第一作者：Habib Ghoilpour-Ranjbar

通讯作者：Puru Jena, Julia Laskin

通讯单位：弗吉尼亚联邦大学, 普渡大学

研究内容：

原子间取代是设计新的团簇材料的一个很有前途的策略，它已被用于生成新的含金和含银团簇。文章研究的重点是 Fe 和 Ni 逐个原子取代到明确定义的硫化钴超原子 [Co₆S₈L₆]⁺ 的核心，该原子与三乙基膦连接以产生 [Co₅MS₈L₆]⁺。电喷雾电离质谱分析证实了16个Fe原子的取代，其中一个Fe原子取代团簇是主要种类。Fe取代的团簇在溶液中氧化以产生双阳离子物质。相比之下，观察到单个 Ni 取代的团簇，它作为单电荷物种保持稳定。碰撞诱导解离实验表明，与未取代和 Ni 取代的对应物相比，[Co₅FeS₈L₆]⁺ 对配体损失的稳定性降低。密度泛函理论计算为金属原子取代对团簇稳定性和电子结构的影响提供了见解。结果表明，Fe和Ni对[Co₆S₈L₆]的电子结构、光学性质和磁性能以及配体-核相互作用有不同的影响。这项研究将逐个原子的替代策略扩展到金属硫化物超原子，为设计新型原子精确核定制超原子提供了直接途径。

要点一：

文章通过用 Fe 和 Ni 取代明确定义的硫化钴超原子 [Co₆S₈L₆]⁺ 核心中的 Co 原子来合成超原子团簇。利用质谱和电子结构计算研究了掺杂团簇的性质。实验和计算研究表明，Fe和Ni杂原子对团簇的电子结构以及核-配体相互作用有不同的影响。在有效的 Fe 取代到核心中，在核心中产生了具有16个Fe原子的团簇分布。ESI-MS结果表明，这些团簇在溶液中发生氧化，产生稳定的双电荷簇。相比之下，只有一个镍原子可以被取代到 [Co₆S₈]核心中，并且得到的团簇在溶液中是稳定的单电荷物种[Co₅NiS₈L₆]⁺。计算研究表明，与未取代和镍取代的类似物相比，[Co₅FeS₈L₆]⁺ 具有更高的 HOMO 能级和 HOMO 中的未配对电子，这使得[Co₅FeS₈L₆]⁺具有较高的失去第二电子的倾向。

要点二：

CID实验表明，铁取代极大地降低了团簇对配体丢失的稳定性。通过计算结果表明Fe – P键被拉长。因此，与 Co-P 和 Ni-P 键相比，其相应的振动频率略低。并且Fe-L 结合能低于 Ni-L 和 Co-L 结合能，这解释了[Co₅FeS₈L₆]⁺对配体丢失的较低稳定性。理论计算为原子间取代对团簇磁性和光学性质的影响提供了新的见解，这将在未来的研究中进一步探索。实验结果表明应用于金属硫化团簇的逐原子取代策略是设计具有定制电子、磁性和光学特性的新超原子团簇的一种很有前景的方法。

图1：采用高分辨率QTOF-MS在正离子模式下获得的ESI质谱: a)硫化钴团簇，[Co₆S₈L₆]⁺， b) Ni掺杂团簇，[Co₅NiS₈L₆]⁺， c) Fe掺杂团簇，[Co_5-xFe_xS₈L₆]⁺。插图分别显示了 [Co₆S₈L₆]⁺、[Co₅FeS₈L₆]⁺ 和 [Co₅NiS₈L₆]⁺的计算同位素模式，分别与 (a)、(b) 和 (c) 中的实验光谱重叠。d)  [Co₆S₈L₆]⁺， e) [Co₅NiS₈L₆]⁺， f) [Co_5-xFe_xS₈L₆]⁺，在1、3、5和20天后均处于正离子模式，使用LTQ质谱获取ESI质谱。

图2：中性基态的优化结构 a) [Co₆S₈L₆]、b) [Co₅NiS₈L₆] 和 c) [Co₅FeS₈L₆] 团簇。d) 三个团簇在中性和优化的+1状态下的计算分子轨道(MOs)。

图3: a) 甲醇溶液中团簇的实验 UV/vis 吸收光谱，b) 计算使用 PBE 功能获得的团簇的 UV-vis 吸收光谱。

图4：使用 QTOF-MS 为a) [Co₆S₈L₆]⁺、b) [Co₅NiS₈L₆]⁺ 和 c) [Co₅FeS₈L₆]⁺ 获得的不同碰撞能量下的 CID 谱。

参考文献

Habib Ghoilpour-Ranjbar, Hong Fang, Jintong Guan, D’Angelo Peters, Audra Seifert, Puru Jena,* and Julia Laskin*. Designing New Metal Chalcogenide Nanoclusters through Atom-by-Atom Substitution. Small. 2021, 17(27), 2002927.