第一作者：Huihui Jin
通讯作者：木士春, 何大平
通讯单位：武汉理工大学
研究内容：
为了提高催化剂的催化活性，关键是增强活性位点的内在活性或增加可及活性位点的暴露。在这项工作中，设计了一种有效的氧还原电催化剂，将大量具有 Fe-N4位点的FeCx纳米团簇限制在凹形多孔S-N共掺杂碳基质中,易于进行氧还原反应 (ORR)。硫酸盐离子与ZIF-8生成的碳在高温下发生反应，导致碳骨架收缩，形成具有丰富的大孔和中孔的凹结构，并伴有S的掺入。这种架构促进了活性位点的暴露并加速了远程传质。 因此，具有大量C-S-C、Fe-N4和FeCx纳米团簇的催化剂(Fe/S-NC)表现出良好的ORR活性和稳定性。在碱性介质中，最佳催化剂Fe/S2-NC的半波电位为0.91 V，远超商用铂碳(0.85 V)，而在酸性介质中，其半波电位为0.784 V，与铂碳(0.812 V)相当。此外，对于锌-空气电池而言，Fe/S2-NC (170 mW cm−2)优于铂碳(108 mW cm−2)的峰值功率密度也突出了其巨大的应用潜力。
示意图1：Fe/S-NC制备工艺流程图。
要点一：
创新性地利用硫酸盐离子作为硫源，通过一步热解而不进行进一步处理，构建了一个凹面S、N掺杂的多孔碳基质，限制了大量的FeCx纳米团簇和Fe-N4位点。由于硫酸盐离子与碳在高温下的反应，不仅加速了zif -8衍生碳骨架的收缩，而且促进了碳基体上更多的中孔和大孔的形成。凹面结构提供了与电解液较大的接触面，并且所述孔隙正向质量传输和暴露活性位点。
要点二：
在高浓度C-S-C、Fe-N4和FeCx纳米团簇位点的协同催化下，制备的催化剂在酸性和碱性条件下均表现出优异的ORR活性和稳定性，在锌-空气电池中甚至比商用铂催化剂具有更好的性能。这种直接的原位S掺杂和硫酸盐离子成孔的方法为开发和设计性价比高的非贵金属氧还原催化剂开辟了新的方向。
图1：a) NC和b) Fe/S2-NC的TEM 图像；c,d) Fe/S2-NC的HADDF-STEM图像；e) Fe/S2-NC的HADDF-STEM映射。
图2：a) Fe/S2-NC的Fe Mössbauer光谱；b) N2吸附-解吸等温线和c) Fe/S-NC的孔径分布；d) Fe/S-NC的吡啶N和石墨N含量；e)吡啶N和石墨N在石墨烯结构中的分布；f) 多孔石墨烯结构中吡啶氮和石墨氮的变化；g) Fe/S-NC的噻吩S和氧化物S含量。
图4：ORR在0.5 M H2SO4中的性能：a) LSV曲线；b) 起始和半波电位结果；c) 塔菲尔斜率；d) Fe/S2-NC和20% Pt/C的 H2O2 产率和电子转移数；e) Fe/S2-NC和20% Pt/C 的计时电流稳定性测试和f) 计时电流甲醇耐受性测试。
图5：a)电解液锌空气电池组装图；b) Fe/S2-NC和20% Pt/C的开路电位曲线； c) Fe/S2-NC 和20% Pt/C的极化曲线；d) Fe/S2-NC和20% Pt/C在20 mA cm−2下的放电曲线；e) 以 Fe/S2-NC和RuO2为阴极，5 mA cm−2下的充放电曲线；f) 全固态锌空气电池的组装示意图以及以Fe/S2-NC作为空气电极催化剂的开路电压和灯泡的照片。
参考文献
Huihui Jin, Xin Zhao, Lvhan Liang, Pengxia Ji, Bingshuai Liu, Chenxi Hu, Daping He,* and Shichun Mu*. Sulfate Ions Induced Concave Porous S-N Co-Doped Carbon Confined FeCx Nanoclusters with Fe-N4 Sites for Efficient Oxygen Reduction in Alkaline and Acid Media. Small. 2021, 17(29), 2101001.
