第一作者：Linxiu Dai

通讯作者：Jeffrey T. Miller, Anyuan Cao, Yue Wu

通讯单位：Purdue University, Peking University, Iowa State University

研究内容：

调整金属组分的结构以及与锚定基质的相互作用是提高负载型金属催化剂的催化性能的关键;理想的催化结构，特别是到原子层，团簇，甚至单个原子的范围，仍然是一个正在深入研究的课题。本文介绍了一种具有可控形貌的Ir-on-MXene (Mo₂TiC₂T_x)催化剂，从纳米颗粒到扁平的原子层，以及最后在高温下分散在MXene纳米片上的超薄层和单原子。大部分由Ir原子层组成的中间结构在碱性条件下表现出最高的析氢活性。此外，Ir原子层的HER活性比单原子的好，表明前者是主要的活性位点。详细的机理分析表明，纳米颗粒的再分散过程和与基底有适度相互作用的Ir原子层，伴随着MXene向Ir的非常规电子转移，导致了合适的H*吸附。结果表明，催化剂的结构设计对开发高效催化剂具有重要意义。

要点一：

作者通过简单的高温还原工艺，获得了具有定制结构的Mxene负载的Ir催化剂(NPs、几个原子层、超薄层和SAs)。所制备的可调Ir-on-MXene催化剂可用于电化学过程，如碱性条件下的氢气析出反应（HER）（贵金属在碱性条件下通常表现出比酸性环境下更缓慢的反应动力学），与文献中报道的商用Pt/C和其他催化剂相比，性能更优越。独特的Ir原子层能够实现适当的电子转移，表现出比NPs或超薄层更高的HER活性，这与之前的许多研究相反，即具有最多界面位点的催化剂通常具有最佳性能。

要点二：

根据AIMD模拟和实验表征，动力学演化行为被认为是由热力学上有利的原子迁移和缺陷限制驱动的。Ir/Mo₂TiC₂T_x催化剂表现出电子从基底向金属转移的金属-载体相互作用（MSI），而与金属形貌相关的MSI强度决定了它们的催化性能。其中，在Mo₂TiC₂T_x载体上具有几个Ir原子层的催化剂具有适中的MSI，表现出最高的HER活性。这种负载型催化剂金属颗粒的再分散过程克服了烧结问题，使这些原子层状或原子分散结构在还原气氛下保持稳定。本文所构建的金属结构- HER性能关系为合理设计具有成本效益的催化剂提供了一种有前景的催化构型。此外，电子MSI可根据基底或金属成分进行调控，为设计和制备高性能的二维材料负载的金属催化剂提供广泛的机会，并揭示它们的结构-性能关系，以用于更多具有工业重要性的反应。

图1.a) Mo₂TiC₂T_x上Ir的NP-扁平层-超薄层转化示意图。b) Ir/Mo₂TiC₂T_x-650, c) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750, 和d) Ir/Mo₂TiC₂T_x-850的HAADF-STEM图像和插图。e) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750对应于（c）中区域A的HAADF-STEM图像。f) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750的HAADF-STEM-EDS元素图。g) Ir/Mo₂TiC₂T_x-850的HAADF-STEM图像，有大量的空位和位错。(d)和(g)中的红色和绿色圆圈分别表示Ir单原子和表面缺陷。

图2.a) Ir/SiO₂和Ir/Mo₂TiC₂T_x-750样品的XANES光谱和b) Ir-LIII边缘的EXAFS光谱；c) Ir/Mo₂TiC₂T_x样品的Ir 4f XPS光谱；d) Mo₂TiC₂上不同Ir原子层的Bader电荷分析。

图3.Ir/Mo₂TiC₂T_x和参比样品的电化学性能。a)在N₂饱和1 M KOH溶液中1 mV s^-1时的HER极化曲线。b) Ir/Mo₂TiC₂T_x、Pt/C、Ir/C样品在过电位为50 mV时的质量活性。c) Ir/Mo₂TiC₂T_x样品的EIS Nyquist图。e) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750和之前报道的高性能贵金属基催化剂的Tafel斜率和过电位(10 mA cm^-2)的比较。f) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750在5 000次和10 000次循环前后通过电位循环进行稳定性测试。插图为Ir/Mo₂TiC₂T_x-750在10 000次循环后的HAADF-STEM图像。

图4.Ir/Mo₂TiC₂T_x催化剂结构演化及H*吸附的理论研究。a)对Ir₂₂/Mo₂TiC₂和Ir₁₉/Mo₂TiC₂模型退火过程的AMID模拟。b)所有Ir结构的HER反应路径的DFT计算。

参考文献：

Dai, L., Shen, Y., Chen, J. Z., Zhou, L., Wu, X., Li, Z., Wang, J., Huang, W., Miller, J. T., Wang, Q., Cao, A., Wu, Y., MXene-Supported, Atomic-Layered Iridium Catalysts Created by Nanoparticle Re-Dispersion for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Small 2022, 2105226. https://doi.org/10.1002/smll.202105226