第一作者：Xiao-Hong Ma

通讯作者：王朝阳， 臧双全

通讯单位：郑州大学

研究内容： 

金属间协同作用在探索金属纳米团簇的物理化学性质中起着至关重要的作用。然而，控制掺杂或逐层合金化原子精确金属纳米团簇(NCs)一直是一个具有挑战性的追求。在本文研究中，作者制备了两个新颖的合金团簇(PPh₄)₄(Ag₃₂Cu₁₈(PFBT)₃₆ ((AgCu)₅₀)(PPh₄)₄(Au₁₂Ag₂₀Cu₁₈(PFBT)₃₆ (Au₁₂(AgCu)₃₈), 其中PFBT为五氟苯乙硫代物，通过一锅共还原法合成了M₁₂@Ag₂₀@Cu₁₈(PFBT)₃₆(M=Ag/Au)。值得注意的是，电喷雾质谱技术成功建立了从Ag₅₀到Cu₅₀的[Ag_50–xCu_x(PFBT)₃₆]₄ (x = 0 ~ 50)指纹图谱。三金属Au₁₂(AgCu)₃₈的单晶x射线衍射分析证实了在还原条件下逐层合金化。此外，(AgCu)₅₀和Au₁₂(AgCu)₃₈在第二近红外(NIR-II)窗口均表现出宽的光致发光(PL)峰，最内层的Au掺杂显著增强了光致发光强度。这项工作不仅为金属簇合过程提供了新的思路，而且为研究多金属簇合体系中掺杂定向发光特性提供了平台。

要点一：

本文设计合成了[Ag_50–xCu_x (PFBT)₃₆]₄ (x = 0 ~ 50)指纹图谱，其中检测到的Cu₅₀和Ag₅₀等结构是目前最大的具有原子精确结构的超原子铜纳米团簇类似物。用Au掺杂的双金属(AgCu)₅₀合金可以得到内部有完整的Au₁₂二十面体的三金属Au₁₂(AgCu)₃₈ NC。

要点二：

(AgCu)₅₀和Au₁₂(AgCu)₃₈在NIR-II区均有较宽的发光峰，而Au掺杂的Au₁₂(AgCu₎₃₈的发光强度是(AgCu)₅₀的15倍。双金属[Ag_50–xCu_x (PFBT)₃₆]₄ (x = 0 ~ 50)的全光谱和三金属Au₁₂(AgCu)₃₈的逐层结构为研究杂原子掺杂过程中合金材料的成分演变提供了依据。这项工作也证实了核组件在金属纳米团簇的光子吸收中起着至关重要的作用。

图1：乙醇中[Ag_50–xCu_x(PFBT)₃₆]₄ (x = 0 ~ 50) (红色)和(AgCu)₅₀单晶(黑色)的负模ESI-MS光谱。

图2: (AgCu)₅₀的晶体结构分析:(a) Ag₁₂二十面体，(b) Ag₂₀十二面体，(c)  Ag₁₂@Ag₂₀内核，(d) Cu₃(SR)₆表面基序,(e)总Ag₃₂Cu₁₈(PFBT)₃₆[Ag₃₂Cu₁₈(PFBT)₃₆]₄框架。颜色:Ag，青色和绿色；Cu，蓝色和棕色；S，黄色；F，明亮的绿色；C，灰色；为了简单起见，省略了H。

图3：(a)双金属(AgCu)₅₀向三金属Au₁₂(AgCu)₃₈合金化示意图。(b) (AgCu)₅₀和(AgCu)₃₈中M₁₂(M = Au/Ag)的Hirschfeld电荷分析(以|e|为单位)。

图4：实验和计算了(a) (AgCu)₅₀和(b) Au₁₂(AgCu)₃₈的紫外可见光谱。插页:相应乙醇溶液的照片。

图5：(AgCu)₅₀和Au₁₂(AgCu)₃₈在乙醇中的光致发光光谱。

参考文献

Ma, XH., Jia, JT., Luo, P. et al. Layer-by-layer alloying of NIR-II emissive M₅₀ (Au/Ag/Cu) superatomic nanocluster. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4162-4