研究内容：

纳米金催化剂中的氢化氢一直被认为是氢化反应中的重要中间体，但尚未被直接观察到。在这里，我们报道了一个新的带有双齿膦配体的十一金簇的合成。双齿配体的螯合作用导致具有两个可与BH₄^–交换的不稳定Cl^–配体的更对称的Au₁₁核，导致新的十一金氢化物簇。发现新的氢化物团簇容易与含有吸电子基团的炔烃发生氢化反应，形成关键的金-烯基半氢化中间体，其在酸性条件下可以有效且选择性地转化为Z-烯烃。所有的关键反应中间体都被分离和表征，为金基纳米材料催化的半氢化反应的活性位点和机理提供了原子水平的见解。发现十一元金团簇中的氢化氢是防止烯烃过度氢化为烷烃的关键。目前的研究为金基纳米材料的氢化化学提供了基本的见解，并可能导致开发用于炔烃选择性半氢化或功能化的高效催化剂。

要点一： 

我们发现了一个新的十一金纳米团簇[Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺，它具有更对称的Au₁₁核心和更强的Au-dppee相互作用。发现这两个 Cl^– 配体是不稳定的，可以与 BH₄ ^– 交换，导致与 H^– 配体形成 [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 氢化物簇。

要点二：

十一金氢化物中的氢化氢被高度活化，可以与含有吸电子基团的炔烃发生氢化反应，形成稳定的金-烯基中间体。在酸性条件下，金-烯基中间体很容易以高转化率和高 Z-选择性释放 Z-烯烃产物。目前的研究不仅为一类炔烃半加氢反应的活性位点和详细机制提供了原子水平的见解，而且还可能导致开发用于特定炔烃的高效和选择性半加氢反应的新型纳米金催化剂。

图 1：发现具有不稳定 Cl^– 配体的新十一金簇。 (a) 新的 [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺ 簇的单晶 X 射线结构。(b) 将已知的[Au₁₁Cl₂(PPh₃)₈]⁺ 团簇的一个正方形面旋转45°即可获得新的十一金结构(eclipse)，该团簇具有交错结构。(c) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺ 与 [Au₁₁Cl₂(PPh₃)₈]⁺ 的 ESI-MS 光谱比较，显示了新的十一金簇中 Cl^– 配体的不稳定性质。

图 2：新型 [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 氢化物簇的合成和表征。(a) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺ 到 [Au₁₁(BH₄)Cl(dppee)₄]⁺ 和 [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 的合成路线。(b, c) [Au₁₁(BH₄)Cl(dppee)₄]⁺ 和 [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 的 ESI-MS 谱图。插图显示了实验和模拟的同位素分布。(b) 中标有 * 和 ^ 的峰分别为 [Au₁₁(dppee)₄]³⁺ 和 [Au₁₁(BH₄)₂(dppee)₄]⁺。 (d) NaBH₄ 合成的[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 和NaBD₄ 合成的[Au₁₁DCl(dppee)₄]⁺ 的实验同位素分布，表明[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 中的氢仅来自NaBH₄。 (e) 由于 [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 中的氢化氢，放大了室温 ¹ H-NMR 信号。(f) 反应样品的原位 ¹¹B-NMR 光谱。(g, h) 反应样品的原位 ¹H-和 ³¹P-NMR 光谱。请注意，[Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 和 [Au₁₁(BH₄)Cl(dppee)₄]⁺ 在合成后同时出现在同一反应样品中，(c) 是 (b) 的放大光谱。

图 3：半氢化中间体的分离和表征。 (a) [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 到 [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺ 簇的合成路线。 (b) [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺ 簇的 ESI-MS 光谱。插图显示了实验和模拟的同位素分布。标有 * 和 ^ 的峰分别是 [Au₁₁(dppee)₄]³⁺ 和 [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺ 。 (c) 由 [Au₁₁HCl(dppee)₄]⁺ 和 D-[Au₁₁(C=C^CH3)Cl- (dppee)₄]⁺ 合成的 H [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺ 的实验同位素分布由 [Au₁₁DCl(dppee)₄]⁺ 合成。 (d) 来自烯基配体中 H 原子的放大 ¹H-NMR 信号。四重信号显示与相邻的-CH3 基团相邻耦合。(e) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺ 和 [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺ 的实验和模拟 UV-Vis 吸收光谱。(f) [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺ 和 [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺ 的实验和模拟 FTIR 光谱。阴影区域表示由于 [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺ 中的 Cl^– 配体替换为 [Au₁₁(C= C^CH3)Cl(dppee)₄]⁺ 中的烯基配体而导致的光谱变化。 (g, h) 纯 [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]Cl 和 [Au₁₁(C=C^CH3)Cl(dppee)₄]Cl 样品的 ¹H- 和 ³¹P-NMR 光谱。

图 4： 半氢化反应的计算自由能分布和反应路径。 (a) 由新的 [Au₁₁Cl₂(dppee)₄]⁺ 簇证明的半氢化反应途径。 新的十一金簇中的一个不稳定的 Cl^– 配体首先与 BH₄^– 交换形成 [Au₁₁(BH₄)]⁺ 复合物。 在一个 EtOH 分子的帮助下，[Au₁₁(BH₄)]⁺ 失去一个 BH₃ 分子并通过过渡态 (TS1) 形成含有一个氢氢的 [Au₁₁H]⁺。 [Au₁₁H]+ 进一步经历氢化物迁移，使进入的炔烃结合到金表面上。然后氢化物通过 TS2 转移到烯基配体上形成 [Au₁₁(C=C^CH3)]⁺。 HCl 最终与 [Au₁₁(C=C^CH3)]⁺ 反应回收 [Au₁₁Cl]⁺ 并释放 Z 烯烃产物。A、B 和 C 是瞬态反应中间体 (b) 简化的反应循环。所有中间簇都经过实验鉴定、分离和表征。

参考文献

Jia Dong, Jerome R. Robinson, Ze-Hua Gao, and Lai-Sheng Wang. Selective Semihydrogenation of Polarized Alkynes by a Gold Hydride Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 2022. DOI：10.1021/jacs.2c05046