第一作者：Qiong Wu，Chengcheng Liu

通讯作者：Cheng Cui，Zhuo Chen，Weihong Tan

通讯单位：Institute of Basic Medicine and Cancer, Chinese Academy of Sciences，Hunan University

研究内容：

具有多个离域电子的量子尺寸金属团簇可以支持集体等离体子激发，因此，从理论上讲，金属团簇之间可能存在少原子极限下的等离子体激元耦合，但目前关于这一现象的实验观察报道很少。在这里，作者检测了通过DNA组装的银纳米团簇(DNA-AgNCs)的光学吸收发现他们的吸收峰对组装距离敏感，这与经典等离子体耦合具有共同特征。偶极电荷分布、多重跃迁对光吸收有贡献，强增强电场对时间依赖密度泛函理论的模拟表明，单个DNA-AgNCs的来源是等离子体。组装DNA-AgNCs的实验和模拟结果的峰移趋势一致，表明可能存在等离子体耦合。作者的数据表明量子尺寸结构支持等离子体耦合的可能性，DNA-AgNCs有潜力成为构建超小尺寸、位点特异性和化学计量结合能力以及生物相容性等等离子体偶联器件的有前途材料。

图1：(a)(b) CT3-AgNCs的制备以及其组装的示意图。(c)不同组装距离的C3T-AgNCs的PAGE图。

要点一：

作者以DNA模板5′-CCCACC CAC CCTCCC A-3′(C3T)合成了C3T-AgNCs团簇为了确保C3T-AgNCs的形成和组装对寄主链进行了适当的修饰。图1a为C3T-AgNCs组装的示意图AgNC的宿主结构域为C3T，杂交结构域为Xnt，Xnt被设计为回文序列以确保宿主DNA无论是平行方向还是反平行方向都能实现C3T-AgNCs的组装。相邻的C3T-AgNCs距离可以通过改变X改变。为了支持C3T-AgNCs不受附加双链变化的影响，作者添加了10倍互补DNA制备了不同长度双链的C3T-AgNCs如图1b所示。图1C为制备不同距离CT3-AgNCs的PAGE，通过PAGE可以看出C3T-AgNCs成功形成了组装体。

要点二：

在证明CT3-AgNCs成功组装后作者对组装后的CT3-AgNCs紫外-可见吸收光谱进行了表征，图2a为通过8nt域杂交组装的C3T-AgNCs(红色曲线)的吸收光谱，与单体的C3T-AgNCs(灰色曲线)相比，8nt组装的C3T-AgNCs的吸收峰约红移了5nm。为了进一步证明吸收峰的红移是组装的结果，将组装好的C3T-AgNCs分解，分解后的C3T-AgNCs的吸收峰又移回到了759nm。由于组装后的AgNCs的DNA环境与附加单链的单个AgNCs的DNA环境相同，因此峰移主要是簇间相互作用的结果。为了找到更多簇间相互作用对吸收峰影响的证据，作者改变了组装距离，图2b，C的吸收光谱显示，随着距离的减小，吸收光谱的红移增大，这与大型金属纳米棒之间距离依赖等离子体耦合的趋势相同。

图2：(a)单个、组装和分解后的C3T-AgNCs的紫外可见吸收光谱图。(b)不同组装距离的C3T-AgNCs的吸收光谱图。(c)不同组装距离的C3T-AgNCs吸收光谱的红移比较。

要点三：

如3a为显示了组装后AgNCs的模拟吸收光谱，模拟结果显示，随着分离距离的减小，红移吸收光谱随着波长差的增大而增大，这种趋势与实验观测的结果一致。模拟电场相互作用为等离子耦合提供了更多的支持信息。由于电子数较小而导致的快速场衰减使得耦合效应在原子核边缘外小于1.5nm的区域内明显。C3T-AgNCs与低能成键模式一致，这是因为它的净偶极矩增大，这也揭示了等离子体耦合对C3T-AgNCs吸收的可能影响。TDDFT结果进一步分析了在相应激发电子结构的基础上解释了等离子体耦合的影响。

图3：(a)TDDFT模拟的不同分离距离聚束二聚体的光谱。(b)实验和模拟吸收光谱的峰移作为D的函数。(c)C3T-Ag NCs组装体的原子核的电场分布图。

参考文献：

Q. Wu, C. Liu, C. Cui, L. Li, L. Yang, Y. Liu, H. Safari Yazd, S. Xu, X. Li, Z. Chen, W. Tan, Plasmon Coupling in DNA-Assembled Silver Nanoclusters, Journal of the American Chemical Society, 143 (2021)14573-14580.