咨询电话:021-58952328
J. Phys. Chem. Lett.:Au – Cu合金纳米团簇表面单金属-原子裁剪机理研究2022-06-05

第一作者:Along Chen, Bing yin, Baoyu Huang

通讯作者:裴勇朱满洲

通讯单位:湘潭大学,安徽大学

 

研究内容:

从纳米化学的角度研究纳米材料的机理和性能,需要对纳米材料的表面结构进行裁剪。用单个金属原子修饰金属纳米颗粒的表面已经被证明是困难的,这阻碍了对纳米团簇中不同基序对其性能的贡献的理解。本文通过热蚀刻纳米团簇AuxCu15x(DPPMH) 3(SPhCl2)9 (x = 8或9)制备了AuxCu16x(DPPMH)2(DPPM)(SPhCl2)9 (x = 9或10)纳米团簇。在两个纳米团簇中都观察到一个Au7Cu4核,可以看作是二十面体的一部分。实验和理论模拟揭示了二十面体的裁剪过程。两种纳米团簇均表现出NIR-II发射,表面金属原子的引入导致发射波段从983移至1025 nm。这项工作有助于开发精确定制的纳米团簇结构,并提供了结构性能相关性的理解。

要点一:

本文报告了通过高温蚀刻(不添加其他化合物,如硫醇配体或金属配合物)在合金数控表面上进行单金属原子裁剪的第一个案例。我们用一锅法合成了一种新的金-铜合金纳米团簇AuxCu15−x(DPPMH)3(SPhCl2)(x = 7或8,缩写为(AuCu)15),其中DPPMH为二苯基膦基甲烷,HSPhCl2为2,4-二氯噻吩。用单晶x射线衍射法测定了这种新型合金团簇的结构。令人惊讶的是,(AuCu)15可以转化为另一个新的NC, AuxCu16−x(DPPMH)2(DPPM)(SPhCl2)9 (x =8或9,缩写为(AuCu)16),其中DPPM是二苯基膦基甲烷,亚甲基上的碳上除去一个氢。其结构与(AuCu)15相似,主要区别在于(AuCu)15表面加入了Au原子。采用电喷雾电离质谱、x射线光电子能谱和紫外可见吸收光谱对这两种合金纳米碳化物的成分进行了测定。密度泛函理论模拟显示了一个渐进的转变途径,而不是一个涉及中断和重组。在二十面体形成过程中,(AuCu)15中的M11单元在过渡过程中成长为(AuCu)16中的M12单元。

图1:(AuCu)15纳米团簇的解剖,从Au7Cu4内核(A)开始,其中添加一个Cu1(SR)2(PR)1主基序,得到B,然后添加Au1(SR)1(PR)1主基序,得到C。添加两个SR主基序得到D,添加一个M1Cu1(SR)4主基序得到E,最后添加一个PR主基序得到完整结构(AuCu)15(F)。

2(AuCu)16纳米团簇的解剖,从Au7Cu4内核(A)开始,添加一个Au1Cu1(SR)3(PR)1主基序,得到B,然后添加Au1(SR)1(PR)1主基序,得到C。添加1个SR主基序得到D,添加1个M1Cu1(SR)4主基序得到E,最后添加1个PR主基序得到完整结构(AuCu)16 (F)。

3: 反应物、中间态、过渡态和产物结构的快照,以及AuSR和(AuCu)15簇之间金属插入反应的能量分布。(A)从(AuCu)15到(AuCu)16的总模拟转化过程和能量分布图。(B) IM2到(AuCu)16的两条异构化途径。

图4:提出了M13二十面体的形成过程。(A)从(A) Au11核心(AuCu)15到(b) Au12单元(AuCu)16,再到(c) M13单元的转换。(B)在金原子中心椅形结构的边缘结构上添加了金属原子。(a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6个金属原子在一个像椅子一样的Au6单元的边缘上。

图5:(AuCu)15和(AuCu)16纳米团簇在470和490 nm激发下的NIR-II发射光谱。

 

参考文献

Chen, A.; Yin, B.; Huang, B.; Liu, Y.; Chen, S.; Pei, Y.; Zhu, M., Insight into the Mechanism of Single-Metal-Atom Tailoring on the Surface of Au-Cu Alloy Nanoclusters. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 4139-4144.

最新产品
园区介绍