第一作者：薛强

通讯作者：袁勋，朱海光

通讯单位：青岛科技大学

研究内容：

超小的金属纳米团簇 (NCs) 在各种光催化应用中都有很好的应用前景，但通常存在载流子快速复合，活性位点不足以及反应物难以扩散到活性位点的问题。在此，我们报道了一种基于Au NCs与钴卟啉 (Co-TCPP) 通过配体工程结合用于光催化生产过氧化氢 (H₂O₂) 的NCs基光催化剂（图1）。Au NCs表面接枝的Co-TCPP分子除了能增强Au NCs的可见光吸收外，还可以作为电子受体，有效的促进了Au NCs的载流子分离，并为光催化提供了丰富的活性位点。在此基础上，设计的Au NCs基光催化剂在H₂O₂生产过程中表现出良好的光催化性能 (235.93 μM)，其性能优于以往报道的半导体光催化剂。此外，机理研究表明，Au NCs基光催化剂生产H₂O₂主要途径是双电子氧还原。这项工作展示了通过配体工程设计了高性能的Au NCs基光催化剂，增加了金属纳米团簇在光催化应用中的接受度。

 图1： Au-Co-TCPP光催化生成H₂O₂的机理

要点一：

Au NCs在光催化过程存在着载流子的快速复合，表面活性位点不足和反应物难以扩散到活性位点等问题。为解决上述问题，作者通过配体工程（EDC/NHS化学交联）, 将多功能Co-TCPP分子接枝到了Au NCs的表面， 制备了新型的Au-Co-TCPP光催化剂。TEM和红外表征证明成功将Co-TCPP接枝在Au NCs表面 (图2b-d)。同时，XPS表征证实了Co-TCPP与Au NCs存在着电荷转移（图2e and f）。

要点二：

实验表明Au-Co-TCPP展现了优异的光催化产H₂O₂性能 (图3)。H₂O₂浓度在1 h内可以达到235.93 μM，远高于纯Au NCs和纯Co-TCPP光催化剂，另外，Au NCs与Co-TCPP物理接合光催化剂虽然也能提高光催化活性，但效果非常有限，这说明了化学接枝是提升Au NCs光催化性能的关键因素。

要点三：

机理研究表明化学接枝Co-TCPP不仅能提高Au NCs对可见光吸收能力，而且能促进Au NCs载流子分离（图4a）。通过一系列表征证实Au-Co-TCPP中的Co作为活性位点能促进氧气还原通过“双电子还原”路径，从而提高H₂O₂产量 (图5)。

图2：(a) Au NCs的UV及PL光谱。(b) Au NCs的TEM图。(c) Au-Co-TCPP的TEM图。(d) Au-Co-TCPP, Au NCs, Co-TCPP及GSH的FTIR光谱。(e) Au NCs及Au-Co-TCPP S_2p的XPS精细谱。(f) Au-Co-TCPP及Co-TCPP Co_2p的精细谱。

图3: (a) Au-Co-TCPP在不同pH下光催化生产H₂O₂的性能。(b)不同样品在可见光下对H₂O₂的光催化性能。(c) 以500 μM的H₂O₂测试了不同样品对H₂O₂的分解效率。

图4： (a) Au NCs接枝不同量的Co-TCPP的荧光发射光谱。(b) Au-Co-TCPP在黑暗和光照条件下的g值测试。

图5：(a) 以XTT为捕获剂测试了Au-Co-TCPP和Au-2H-TCPP的光催化性能。(b) 单电子还原和双电子还原在Au-Co-TCPP和Au-2H-TCPP中光催化生产H₂O₂的占比。(c) ESR对Au-Co-TCPP以及Au-2H-TCPP在黑暗和光照条件下对·O₂^–的检测。

参考文献

Q. Xue, Z. Wang, S. Han, Y. Liu, X. Dou, Y. Li, H. Zhu, X. Yuan, Ligands engineering of Au nanoclusters with multifunctional metalloporphyrin for photocatalytic H₂O₂ production, J. Mater. Chem. A, (2022)

Doi: 10.1039/D2TA00720G.