在自然界中，聚合物材料通常采用有序、分层的结构，以实现其独特而精确的功能。这些结构通常由许多弱相互作用（例如氢键和范德华力）共同作用形成并稳定，从而赋予材料独特而多样的性质与功能。因此，模拟这些高度协作和层次化的组装，精确控制材料特性，有助于一些新兴应用的发展，包括坚固的可拉伸电子设备和皮肤，有效的药物输送以及仿生材料等。然而，现有关于控制聚合物的空间组织和动态响应的结构与功能关系的研究还不够深入。
近日，斯坦福大学鲍哲南教授课题组在《J. Am. Chem. Soc.》发表了题为“Multivalent Assembly of Flexible Polymer Chains into Supramolecular Nanofibers”的研究论文。在该研究中，作者发现当聚合物的总分子量低于其临界缠结分子量时，通过周期性排列和方向性动态键的合成，柔性聚合物链可以组装成超分子纳米纤维。这些纳米纤维的形成使薄膜整体拉伸强度提高了一个数量级，并提高材料热稳定性超过100℃，同时保持了溶液可加工性。通过对不同聚合物链结构和动态键合单元的系统研究以及粗粒度的分子动力学模拟，阐明了决定聚合物形成超分子纳米纤维能力的主要结构-功能关系。这一研究有助于我们对仿生功能材料设计的基本理解。
图一：经合理设计的聚合物可自组装成超分子纳米纤维。（a）当聚合物总分子量低于其临界缠结分子量时，线性柔性聚合物链能自发地组装成超分子纳米纤维。（b）超分子纤维的形成始于将设计单元结合到一维超分子棒中，并与聚合物骨架相连。这些连接的聚合物链促使一维纳米棒排列成更大的束，从而形成超分子纳米纤维。
图二：探究形成超分子纳米纤维对整体力学性能的影响。（a）在之前的研究中，作者注意到，通过将二端聚二甲基硅氧烷（PDMS）和各种二异氰酸酯一锅法合成聚合物时，聚合物链长变化会影响其力学性能。为了更系统地研究这一效应，研究人员合成了两种具有相同主链的聚合物构建块（PDMS，分子量约5000 g/mol）和氢键粘合物（4,4'-亚甲基双苯脲，MPU），但总体分子量不同。结果表明，只有在较短的链型（5k-MPU-S）能自发组装成1D超分子纳米纤维，说明可以通过控制聚合物的整体分子量，从而控制超分子纳米纤维的形成。（b）5k-MPU-S（浅蓝）和5k-MPU-L（深蓝）的应力-应变曲线显示了5k-MPU-S在高温（105°C）下具有改善的机械性能。（c-d）在25°C条件下5k-MPU-S（图c）和5k-MPU-L（图d）通过时温叠加（TTS）构建的叠合曲线。（e）5k-MPU-S（浅蓝）和5k-MPU-L（深蓝）的TTS偏移因子aT（在不同温度下用于频率扫描的水平频移因子，以生成每个主曲线的温度依赖性）均高于85°C。在整个温度范围内，5k-MPU-L遵循单一流动活化能（63.6 kJ/mol），而5k-MPU-S在低温时最初遵循类似的活化能（60.1 kJ/mol），但在85℃以上时偏离活化能，对温度的依赖程度降低。这些结果表明，5k-MPU-S的主要应力松弛机制在较高温度下受到阻碍，原因是链之间存在持续的远程相互作用（如形成超分子纳米纤维）。
图三：对形成的超分子纳米纤维进行相关结构表征。接下来，研究人员试图了解由聚合物链形成纤维的分子设计原则。（a-c）5k-MPU-S（a），5k-MPU-L（b）和2.5k-MPU-S（c）的相位AFM图像显示，只有Mn<Mc时才能组装成纳米纤维，直径在20-30 nm之间。（d）对5k-MPU-S（浅蓝）和5k-MPU-L（深蓝）的本体薄膜SAXS测量证实仅在5k-MPU-S中形成纳米纤维。（e）溶液状态下SAXS测量结果（在CHCl3中为30 mg/mL）表明，与5k-MPU-L（深蓝）相比，仅5k-MPU-S（浅蓝）在溶液中稳定形成超分子纤维，类似于在本体薄膜中观察到的实验现象。虚线示出q-1斜率，其对应于棒状结构。（f）2.5k-MPU-S（浅橙），2.5k-MPU-L（深橙）和2.5kR-MPU-S（黄）的本体薄膜SAXS测量结果进一步证明，只有未缠结的链才能形成纤维，并强调了周期性排列粘合物对形成纤维的重要性。
图四：动态键合单元设计对超分子纳米纤维形成的影响。（a）不同动态键合单元的协作性或反协作性（阻碍氢键形成）的示意图。（b-c）5k-HU-S（b）和5k-IU-S（c部分）的相位AFM图像显示，只有具有协同动态键合单元的5k-HU-S能自组装为纳米纤维。（d）从左至右表示长链（5k-MPU-L，5k-IU-L和5k-HU-L）和短链（5k-MPU-S，5k-IU-S和5k-HU-L）的拉伸强度比较。（e）TTS位移因子和流动活化能表明相对结合强度MPU> IU> HU。（f）5k-MPU-S（浅蓝），5k-MPU-L（深蓝），5k-IU-S（浅红），5k-IU-L（深红），5k-HU-S（浅绿）和5k-HU-L（深绿）在25至145°C的温度下动态力学性能显示，只有能形成超分子纳米纤维的薄膜在整个温度范围内没有交叉点。
图五：对形成的纤维进行粗粒化分子动力学模拟（CGMD）。（a）CGMD链结构的示意图。每种聚合物的总链长（N个球状模型组成），具有动态相互作用的A-B模型是每间隔六个聚合物骨架周期排列。由于它们的方向性，这些动态键组装成1D棒状结构。（b-c）从模拟盒的一部分中获得的链长为25个模型（b）和100个模型（c）的键取向图表明这些动态键形成了一维棒状结构。随着链长的减少，长距离定向排列增加，从而导致每个有色区域的尺寸变大。（d）对于链长N为16（蓝），25（绿），50（黄），100（粉）和500（黑），不同的相对A-B-A键角的概率密度函数图。结果表明键角之间的相关性随链长的增加而降低。（e-f）25个球状模型（e）和100个球状模型（f）链长的2D相关函数表明较短的链具有增强的长距离定向排列。
本文描述了第一个由低于聚合物临界缠结分子量的均聚物链协作多价组装，形成具有热稳定的超分子结构，分子量较低的链表现出较慢的动力学。CGMD模拟强调了将这些设计原理扩展到其他聚合物主链或其他动态键合单元（包括非氢键）的潜力。此外，这一设计也可能适用于将更复杂的功能引入聚合物系统中。
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07651
DOI: 10.1021/jacs.0c07651
鲍哲南，斯坦福大学化学工程系教授。1995年在芝加哥大学获得化学系博士学位，之后进入贝尔实验室任职；2001年获得贝尔实验室杰出研究人员称号；2004年进入斯坦福大学化学系任教；2007年获得斯坦福大学工程教学女教师优秀奖；2010年底作为创办人之一的C3Nano公司在美国硅谷成立；2011年获得影响世界华人大奖；2015年被选为《自然》杂志年度十大人物，并被评为“材料大师”；2016年当选美国国家工程院院士；2017年获得世界杰出女科学家成就奖。
研究方向：
课题组主页：
http://baogroup.stanford.edu/
