J. Am. Chem. Soc. | 细乳液聚合规模化合成可降解α-硫辛酸共聚物

分享一篇近期发表在J. Am. Chem. Soc.上的文章，题目为Scalable Synthesis of Degradable Copolymers Containing α‑Lipoic Acid via Miniemulsion Polymerization。文章的通讯作者是来自加州大学圣巴巴拉分校的Javier Read de Alaniz教授、Craig J. Hawker教授和Christopher M. Bates教授。

随着塑料垃圾危机不断引起公众的关注，控制聚合物的可降解性变得越来越重要。将可降解共聚单体引入聚合物是提高聚合物的可降解性的一种有效方法，但由于可降解共聚单体合成复杂、成本高、不稳定，这种方法的可扩展性受到极大的限制，通常只在实验室中进行小规模的合成。

近年来，α–硫辛酸成为了一种有吸引力的可降解单体。α-硫辛酸具有价格便宜、生物相容性好、生物来源等多种优点。此外，α-硫辛酸的二硫戊环中的二硫键可以发生开环聚合，从而合成可降解的含有α-硫辛酸的共聚物。虽然α-硫辛酸可以为材料提供良好的可降解性，但将其应用到工业大规模合成的聚合方法还较为有限。日常生活中的多种基于丙烯酸酯的材料如油漆、粘合剂、涂料和泡沫等，都是通过水乳液聚合合成的，这种方法具有持续的低粘度、更好的能量传递以及可以合成高分子量聚合物等优点。因此，将α-硫辛酸的可降解性与乳液聚合的可扩展性进行结合可以在工业条件下大规模合成可降解聚合物。

本文中，作者开发了α-硫辛酸与丙烯酸正丁酯的水相细乳液共聚（图1）。他们从4 L乳液反应中分离出500 g以上的聚合物，突出了该方法的可扩展性。将共聚单体改为硫辛酸乙酯可以避免α-硫辛酸的溶解度限制，并进一步增加可降解单元在聚合物中的含量。

图1. α-硫辛酸与丙烯酸正丁酯的细乳液聚合

为了开发一种能够在广泛应用的工业流程中规模化生产可降解乙烯基聚合物的方法，作者选择了细乳液聚合，这种方法易于获得稳定的乳液，具有良好的单体耐受性和可调的反应动力学。他们选择十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，十六烷作为共稳定剂，并加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）将引发过程限制在胶束内，以及减缓凝聚物的形成。首先，作者研究了聚合物颗粒尺寸与α-硫辛酸含量的关系。随着反应的进行，他们观察到不同α-硫辛酸含量下的颗粒尺寸均立即减小，随后趋于稳定（图2a）。聚合完成后，聚合物颗粒保持稳定，尺寸分布窄，且均保持在合格的细乳液半径以下（平均半径r < 250 nm，图2b）。动力学研究表明，随着α-硫辛酸含量的增加，反应速率降低（图3a）。当α-硫辛酸含量达到15 mol%时，乳液中出现黄色凝聚物，这是由于α-硫辛酸在丙烯酸正丁酯中的溶解度最高仅能达到9.6 mol%。为了表征聚合物中α-硫辛酸的实际含量，作者使用三甲基硅基重氮甲烷将α-硫辛酸的羧基甲基化形成甲酯。核磁结果表明，共聚物中α-硫辛酸的实际含量与投料比线性相关（图3b）。

图2. 聚合物颗粒尺寸与α-硫辛酸含量的关系

图3. 聚合动力学和聚合物中α-硫辛酸的实际含量与投料比的关系

随后作者研究了该反应的可扩展性。他们在装有顶置搅拌器的5 L夹套反应瓶中制备了含有150 g α-硫辛酸和840 g丙烯酸正丁酯的4 L水乳液（图4a）。聚合完成后，他们将水相直接沉淀到冷冻甲醇中，分离得到了622 g共聚物，分子量为270 kg mol⁻¹，分散度为2.1，与小量合成得到的聚合物性质相似（图4b）。当加入三（2-羧乙基）膦（TCEP）还原后，聚合物的分子量从270 kg mol⁻¹显著降低到20 kg mol⁻¹，表明聚合物具有优异的可降解性。

图4. α-硫辛酸与丙烯酸正丁酯的大规模细乳液共聚

为了解决α-硫辛酸在丙烯酸正丁酯中的溶解度低的问题，作者研究了硫辛酸衍生物在丙烯酸正丁酯中的溶解度，并发现硫辛酸乙酯与丙烯酸正丁酯可完全混溶（图5）。利用这种增强的互溶性，作者将硫辛酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物进行细乳液聚合，得到了分子量高达250 kg mol⁻¹的聚合物（图6）。在TCEP还原条件下，具有不同硫辛酸乙酯含量的共聚物均实现了有效的降解，且硫辛酸乙酯的含量越高，降解产物的分子量越低。

图5. α-硫辛酸和硫辛酸乙酯在丙烯酸正丁酯中的溶解度对比

图6. 含硫辛酸乙酯的共聚物的降解

综上所述，作者开发了一种α-硫辛酸与丙烯酸正丁酯的细乳液聚合方法，得到了具有可调降解性能的共聚物，并且将反应规模扩展到千克级，为工业大规模合成可降解聚合物提供了新的思路。

作者：SY

DOI: 10.1021/jacs.4c12438

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c12438