ChemPhotoChem：极化激元发射光谱的QED-TDDFT第一性研究

光学微腔是能够把光场局域在波长尺度上的结构，典型的法布里—珀罗(FP)腔如图1左上所示。在光学微腔内，分子激发（激子）可能与腔模式激发（光子）发生强烈相互作用，产生一种光-物质混合激发，称为激子-极化激元（简称极化激元），如图1下中的上分支极化激元UP与下分支极化激元LP。极化激元的形成为控制分子材料的发光提供了一种简单有效的方法。其在下一代光电器件，如传感器、光电集成电路、发光二极管以及室温极化激元激光器中具有巨大的应用潜力。

图1 分子在强耦合微腔中发射及势能面示意图。

最近，清华大学/香港中文大学（深圳）帅志刚教授团队在前期与美国俄克拉荷马大学邵义汉教授等合作开发的量子电动力学含时密度泛函（QED-TDDFT）的电子结构计算方法的基础上，结合热振动关联函数理论，研究了典型的有机光电分子蒽、DSB和红萤烯在光学微腔中极化激元的振动分辨光谱进行了理论预测。该工作旨在从分子光谱水平上加深对强光-物质耦合的理解，并为光-物质强耦合下分子与器件的设计提供新的见解。

图2 计算考虑的三个分子的绝热激发能和谐振腔光学模频率及对应的失谐能（四种情况）。

图3 (a)-(d)计算考虑的四种情况下各极化激元态激发能和光子成分（左）以及LP发射光谱（右）。

计算结果表明，在所有情况下，由于光-物质相互作用，LP激发能随基本耦合强度增加而下降。对于正失谐，随着基本耦合强度增加，LP发射谱中肩峰逐渐减弱并伴随着光子成分在LP中的增加，对于负失谐则正好相反。而当基本耦合强度较大时，二者的趋势是接近的。总体而言，与分子激发态S1相比，LP发射光谱的0-0跃迁强度普遍增强，并且重组能降低，表明电子-振动耦合减弱，这与基于模型哈密顿量的预测一致。并且，LP的振动特性与其光子贡献密切相关，这意味着腔体的设计（通过影响光子能量及光-物质耦合强度）可以在很大范围内显著改变LP的振动特性。研究还发现，分子高激发态在LP中的贡献是微乎其微的。因此总是存在一个合适的光-物质耦合强度范围，使LP中电子-振动耦合相对于S₁态更弱，而其程度可能受分子种类和光子能量的影响。值得注意的是，在DSB与红萤烯的正失谐LP光谱中，当耦合强度较大时，随耦合强度的继续增加，谱线出现反常的加宽并伴随着肩峰的增强与重组能的增加，作者认为这些反常的现象可能与超强耦合有关。除发射外，非辐射内转换、系间窜越和电荷转移反应等过程也可能受到激发态振动结构的影响，强耦合下的相关性质值得进一步研究。

论文信息

Optical Emission Spectra of Molecular Excitonic Polariton Computed at the First-Principles Level QED-TDDFT

Shanhao Deng, Junjie Yang, Yihan Shao, Qi Ou, Prof. Zhigang Shuai

ChemPhotoChem

DOI: 10.1002/cptc.202400117