Chemical Reviews：高温电解水制绿氢技术及开发路径的深度剖析

▲共同第一作者：刘桦，于淼，童晓峰

通讯作者：陈铭

通讯单位：丹麦技术大学

论文DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00795（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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丹麦技术大学（DTU）联合华北电力大学和河南科技大学，近日在国际顶尖期刊《Chemical Reviews》（IF 52.1）发表综述论文High Temperature Solid Oxide Electrolysis for Green Hydrogen Production。这篇综述深入分析了固体氧化物电解池（SOEC）制氢技术的材料体系、几何结构、电化学性能、老化机理、系统响应及经济前景等，为SOEC技术的进一步商业化提供了重要的理论依据和数据支持。文章不仅总结了当前SOEC技术的最新进展，还明确指出了下一代SOEC的开发目标和潜在路径。该论文的共同第一作者包括来自DTU的刘桦博士和于淼博士，以及华北电力大学童晓峰副研究员；共同作者为河南科技大学王清洁教授；通讯作者为丹麦技术大学陈铭教授。

背景介绍

固体氧化物电解池（SOEC）是一种前沿的制氢技术，具有高效率、不依赖贵金属催化剂以及可逆操作的特点。欧美国家已大力投资于SOEC制氢产业，旨在通过高功率、长寿命、低成本以及大规模生产的SOEC，迅速抢占绿氢市场。在SOEC即将商业化的关键时期，本文综述了SOEC的最新进展，涵盖了电解池、电解堆以及电解系统的各个层面。具体包括：1）探讨了氧离子导体O-SOEC和质子导体（H-SOEC）的先进材料、组件配置及创新表征方法；2）分析了各类电解池/电解堆的电化学性能和耐用性，重点关注衰减机理和延寿策略；3）概述了SOEC系统与上游（风光电）及下游（工业或储能）的集成，展示了高温制氢技术的可行性、高效率、灵活性和可扩展性。尽管SOEC仍面临成本和寿命难题，但通过材料改性、工艺改进、系统集成和操作优化等方面的创新，有望突破这两个商业化瓶颈。总体而言，本文总结了SOEC制氢技术的现状，讨论了潜在发展路径，并认为未来仍需持续开发和投入，促成其产业化的实现。

本文亮点

SOEC基于固体氧化物电解质电解高温水蒸气，相比于碱性电解槽（AEC）和质子交换膜电解槽（PEMEC）运行电压和电解堆能耗更低。根据DOE数据，SOEC已实现34kWh/kgH₂电堆能耗和47kWh/kgH₂的系统能耗，低于另外两种电解制氢技术。目前美国Bloom Energy已实现4.0MW SOEC制氢系统示范，欧洲投资一亿欧元支持TOPSOE建设年产量500MW SOEC大规模工厂。在世界各国的积极投入背后，是SOEC技术二十余年的沉淀、积累和进步，包括电解池开发、电解堆改进、老化机理研究和制氢系统集成。

电解池是SOEC最小的反应单元，其长期测试时间已从不足半天延长到超过五万小时，热中性电压下的电流密度实现短期最大5A/cm²以上。根据电解质类型差异形成了两种SOEC：氧离子导体O-SOEC和质子导体H-SOEC。O-SOEC的氢气电极以Ni/YSZ体系为主，电解质主要为YSZ或ScSZ，氧气电极从LSM逐步发展为LSCF，LSC和LSCF/CGO等体系。为了隔绝氧气电极和电解质反应产生惰性物质，需使用CGO隔离层延长电解池寿命。由于质子传导活化能较低，H-SOEC运行温度低于O-SOEC，仅为350-600°C。但由于其烧制工艺不成熟，尚未实现大面积H-SOEC电解池制备。

电解堆是电解池的堆叠，部分电解堆的长期测试衰减率已被控制到6mV/kh以下。密封件和连接体是将电解池联接成电解堆的核心组件，也是维持电堆长期稳定运行的关键部分。密封件通常使用玻璃、玻璃陶瓷、云母片等材料，减少气体泄露，维持电解堆气密性。连接体通常使用不锈钢，如Crofer 22 APU和AISI430。

多个电堆可被逐级集成为模组和系统。模组中可包含数十个电堆，系统则集成了多个模组及配套辅机。SOEC制氢系统的换热网络含有多个部件：换热器回收高温余热并给输入工质预热；预热器使用电热维持电堆温度；蒸发器利用电热或工业余热为系统供应水蒸气。考虑到SOEC制氢系统的水蒸气需求，通常会跟工业场景耦合起来，例如Sunfire将SOEC系统部署到炼钢和石化企业，利用工业水蒸气制氢。

SOEC衰减正在限制着其商业化扩张的速度，衰减来源包括：氧电极分层和中毒、电解质开裂或相转化、氢电极Ni迁移或团聚、连接体氧化、密封失效等。针对各个衰减机理，多种衰减抑制策略已被针对性的提出，包括：微纳结构和界面优化、引入CGO隔离层、制备保护性涂层等。例如，使用CGO浸渍氢电极的方法可以抑制大电流密度下Ni颗粒的迁移，进而提升SOEC寿命和运行电流密度、减少系统中电堆用量和安装成本。

目前，SOEC的老化主要与电池类型、温度和电流密度相关。通过整理测试时长超过3000小时的测试数据，本文归纳出了SOEC可以长期稳定运行的操作条件。其中氢气电极支撑O-SOEC主要运行在700~800°C，电流密度-0.5~-1.2A/cm²，衰减率0~50mV/kh；电解质支撑O-SOEC的运行温度更高（800~900°C），电流密度更低（-0.5~-1.0A/cm²），但相对更稳定（衰减率0~15mV/kh）。金属支撑O-SOEC和H-SOEC超过1kh的长期测试数据有限，但可归纳出他们的主要操作温度，金属支撑O-SOEC主要运行在700-800°C，H-SOEC主要运行在500-700°C。

总结与展望

为了实现进一步的寿命延长和成本降低，下一代SOEC将结合新型材料开发技术、电解池和电解堆的制备工艺，以及系统集成方法来推动技术进步。潜在材料改进包括引入活性纳米颗粒、扩展反应位点、降低复合材料阻抗；电堆层面将提升温度和浓度分布的均匀性，减少应力集中，提高密封材料稳定性等；系统层面需扩展SOEC制备泛氢产品的能力，包括合成氨和合成甲醇等，通过换热网络优化等进一步降低系统集成成本。

总之，在大量长期实验数据和更多商业化案例的支持下，SOEC有望凭借其高效率的特点，为绿色氢能行业的增长做出显著贡献。政府和公众的持续支持，以及学术界与工业界之间的紧密合作，将推动基于SOEC的绿色氢能生产迈入新时代。

作者介绍

刘桦，丹麦技术大学博士，本硕毕业于中山大学。主要研究方向为固体氧化物电解槽SOEC系统在电解堆衰减效应下的最优化流程设计和操作策略。曾研究复杂能源系统的数据采样和模型简化，冷却塔的流体力学多场仿真和热力学分析，不确定条件下系统的随机规划和操作窗口优化，天然气化工过程的建模和技术经济分析等。

于淼，丹麦技术大学博士生，硕士毕业于丹麦技术大学。主要研究方向为中低温下固体氧化物电池和连接体的电化学性能强化和衰减抑制方法。

童晓峰，华北电力大学副研究员，丹麦技术大学博士，主要研究方向为固体氧化物电解池/燃料电池的高温电化学机理和材料科学。共发表SCI期刊论文30余篇，主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划子课题，获第十三届欧洲固体氧化物燃料电池/电解池Christian Friedrich Schönbein奖，国际矿物、金属和材料协会（TMS）最佳论文奖。

王清洁，河南科技大学教授，博士毕业于丹麦技术大学。主要研究方向为质子导体固体氧化物电池的材料开发和电极微观结构修饰。目前主持国家自然科学基金青年项目和海外博士后项目两项，以及河南省省部级项目两项，入选河南省2023年中原英才计划，已发表SCI论文十余篇。

陈铭，丹麦技术大学全职正教授，丹麦电化学学会副会长。主要研究方向：固体氧化物电解电池和燃料电池，计算材料学，陶瓷金属材料高温相变腐蚀等。负责或参与主持了近20项丹麦或欧盟科研课题。累计在Energy & Environmental Science、npj Computational Materials、Chemical Engineering Journal、Acta Materialia等国际期刊和会议上发表论文170余篇，出版英文专著章节3篇，获中国专利授权2项，欧盟或国际专利授权3项。基于其在计算材料学领域做出的突出贡献，被美国陶瓷学会授予2005年度Spriggs相平衡奖。基于其在高温电解和项目管理方面的杰出贡献，被丹麦国家电网公司 (Energinet.dk) 授予2016研究大奖 (ForskEL-prize 2016)。个人主页：https://orbit.dtu.dk/en/persons/ming-chen。

参考文献

[1] Liu, H., Yu, M., Tong, X., Wang, Q., & Chen, M. (2024). High Temperature Solid Oxide Electrolysis for Green Hydrogen Production. Chemical Reviews.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00795