第一作者：Bo Rao

通讯作者：朱满洲

通讯单位：安徽大学

研究内容： 

从放射性废料中选择性地吸收钚具有高度的经济和战略重要性。本文研究了自组装Ag₃₂Cd₁₂(SPh^4-OMe)₃₆ (SPh^4-OMe = 4-甲氧基苯基硫醇)作为一种高效的钚分离材料。与非组装的Au₄Ag₂₈Cd₁₂(SPh^4-OMe)₃₆原子团簇相比，双金属的AgCd合金原子团簇对²³⁹Pu(IV)具有优异的结合亲和力和选择性，而对其他放射性核素(如²³⁷Np(V)、²⁴¹Am(III)等)则具有较好的选择性。pH=3时，分配系数(Kd)和分离因子最大值分别为3×10⁴ mL g^-1和7.52×10³。与固相材料相比，AgCd团簇的选择性明显更高，这可能源于在AgS₃外部基序中形成循环的…Ag-S…Ag-S…相互作用，从而形成规则的簇间组装。

要点一：

本文制备了一对原子精确的合金簇，即Ag₃₂Cd₁₂(SPh^4-OMe)₃₆和Au₄Ag₂₈Cd₁₂(SPh^4-OMe)₃₆。与三金属(AuAgCd)₄₄团簇的离散排列相比，(AgCd)₄₄团簇是由相邻团簇单体之间规则的非共价Ag…S相互作用组装而成的。致密的团簇间相互作用形成了直径可达1.5 cm的大晶体。

要点二：

由于Au、Ag和Cd原子之间的协同作用，Au的掺杂大大提高了热稳定性和氧化还原稳定性，而自组装(AgCd)₄₄团簇对Pu的分离能力优于(AuAgCd)₄₄和流行的[Au₂₅(PET)₁₈]^–团簇。(AgCd)₄₄对Pu(IV) (SF_Pu/Np ~ 7500)具有极高的选择性，并表现出优异的分离性能(Kd~3 104 mL/g)。本研究展示了Ag-Cd和Au-Ag-Cd合金团簇独特的物理化学性质，并揭示了利用金属纳米团簇丰富的配体结构实现锕系元素分离的新策略。

图1： (AgCd)₄₄和(AuAgCd)₄₄单晶结构的M₄@M₂₄@M₁₂S₂₄@M₄S₁₂ (M=Au/Ag/Cd)四层结构示意图(A) 颜色图例：金： (AgCd)₄₄的Ag和 (AuAgCd)₄₄的Au；浅蓝色：Ag / Cd；红砖色：S；(AgCd)₄₄团簇的ESI-MS(B)和插图:实验(黑线)和计算(红线)同位素分布； (AgCd) ₄₄和(AuAgCd)₄₄ 的XPS全谱(C)和照片的单晶样品(AgCd)₄₄(上)和(AuAgCd)₄₄(下)， 图为(AgCd)₄₄的二维组装示意图，每个团簇MS₃中的四个M原子作为每个四面体簇的四面体顶点(D)。

图2：研究了(AgCd)₄₄、(AuAgCd)₄₄和Au₂₅(PET)₁₈对Pu(IV)的吸附动力学(A)、pH对(AgCd)₄₄簇吸附的影响(B)、(AgCd)₄₄、(AuAgCd)₄₄和Au₂₅(PET)₁₈对Pu(IV)的吸附动力学(B)、pH为3时(AgCd)₄₄上Pu (IV)对放射性核素的分离系数(C)和pH为1-5时(AgCd)₄₄上放射性核素的去除率(D)。

图3: (AgCd)₄₄团簇的XPS: Pu吸附后的Pu 4f峰(A);以及吸附前后Ag 3d (B)和Cd 3d (C)峰。

图4：室温下(AgCd)₄₄ (A)和(AuAgCd)₄₄ (B) CH₂Cl₂的光子能量图，(AgCd)₄₄ (C)和(AuAgCd)₄₄ (D) BuNPF₆ CH₂Cl₂的DPV曲线(向下的黑色箭头表示开路电位)。

参考文献: 

B. Rao, X. Ma, K. Ma, Q. Li, S. Weng, Y. Lv, C. Yang, H. Yu, M. Zhu. The Self-Assembled AgCd Nanoclusters: A Novel Plutonium Separating Material, Chemical Engineering Journal 2021. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134169.