ChemElectroChem：富含表面氧空位的铈锆固溶体的合成及其在电催化合成氨中的应用

常州大学银凤翔课题组报道了氨水辅助沉淀法高温制备的铈锆固溶体（Zr_xCe_1-xO₂），并以氮气（N₂）和水（H₂O）为反应原料对其电催化合成氨（NRR）性能进行了评价。研究结果表明，Zr_xCe_1-xO₂表面富含氧空位，赋予其优异的NRR催化性能。在-1.3 V（vs. Ag/AgCl）与-1.35 V（vs. Ag/AgCl）时具有最高的法拉第效率与最佳的氨合成速率，分别为62.68 %和9.34×10^-11 mol cm^-2 s^-1。

氨是化肥的重要成分，它是现代社会生产中最重要的化学产品之一。近年来，氨有望作为一种新型的能源载体也逐渐引起业界的关注。现阶段，主要是通过哈伯（Haber-Bosch）工艺在高温高压条件下合成氨，具有能耗高、污染重等缺点。因此，发展低温低压合成氨技术是降低能耗的重要途径。目前，NRR是一种在常温常压下的绿色固氮技术，具有广阔的发展前景。

在NRR的过程中，催化剂发挥着举足轻重的作用。贵金属催化剂可以高效地催化合成氨，但是其地表含量少，并且成本高，限制了其大规模的使用。非贵金属催化剂储量广泛，但是其活性不高，有待继续提升。因此，开发廉价高效的NRR催化剂具有重要的科学意义和实际需求。

基于此考虑，本工作制备了一系列不同比例的Zr_xCe_1-xO₂，ZrO₂晶格中Zr⁴⁺的部分位置被Ce取代。由于Zr与Ce的离子半径不同，从而导致Zr_xCe_1-xO₂产生氧空位，氧空位具有氧离子传导作用，使Zr_xCe_1-xO₂具有更强的氧化还原能力，赋予其优异的NRR催化性能。

XRD表征证明合成的Zr_xCe_1-xO₂由四方和立方的混合相晶体组成。XPS结果证实Ce元素存在Ce³⁺和Ce⁴⁺两种价态，其中Ce³⁺含量和氧空位数量之间具有正相关性。Zr_0.9Ce_0.1O₂中Ce³⁺的含量为26.9 %，为所有样品中的最高含量，间隔表明其含有最多的氧空位。同时，Zr_xCe_1-xO₂中O元素以529.8 eV处的晶格氧和531.4 eV处的吸附氧的形式存在。此外，EPR测试直接证明了样品中氧空位的存在，并且Zr_xCe_1-xO₂表现出强度最高的氧空位峰，进一步证实其表面富含最多的氧空位。因此，高含量氧空位赋予了Zr_0.9Ce_0.1O₂优异的NRR性能，并且有效抑制了竞争性析氢反应（HER）的进行，提高了反应的选择性，使得合成氨的法拉第效率达到了62%，速率达到了9.34×10-11 mol cm^-2 s^-1。同时，其电荷转移电阻（Rct）最小，更有利于电荷的转移，进一步加速了NRR的反应过程。

此项工作为铈锆固溶体在电化学合成氨中的应用提供一些新的思路和借鉴。

图1. Zr_xCe_1-xO₂ 的 (a) XRD图；(b) Ce 3d XPS图；(c) O 1s XPS图；(d) EPR图。

图2. Zr_0.9Ce_0.1O₂的(a)合成氨性能图，(b)氨生成速率图，(c)法拉第效率图，(d)电化学阻抗图。

论文信息：

Cerium Zirconium Solid Solution with High Faradaic Efficiency for Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction under Ambient Condition

Xiang Wu, Dr. Xiaobo He, Zhichun Li, Prof. Fengxiang Yin

ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202101060