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ChemCatChem:氧化铈助剂的电子-几何效应促进PdZn催化剂高效乙炔选择加氢2024-07-22
通过高分散CeOx助剂改性,实现钯锌金属间化合物电子效应和几何效应的调控,在保持高乙烯选择性的同时,提升了乙炔选择加氢的转化率,突破了传统催化反应中“scaling relationship”的限制。

 

 

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工业应用中需要乙炔加氢反应催化剂在保持高转化率的同时兼具高的乙烯选择性。然而,由于受反应物分子(乙炔、乙烯、氢气)吸附-活化之间“scaling relationship”的限制,难以同时获得高乙炔转化率和高乙烯选择性。钯锌金属间化合物由于具有独特的“Pd-Zn-Pd”几何结构,是目前性能最好的乙炔选择加氢催化剂。孤立的Pd位点是其高选择性的来源,然而氢气解离能力的降低,通常导致加氢活性进一步下降。因此,如何打破这种限制关系,进一步在保持高选择性的同时获得高活性,一直是乙炔加氢催化剂设计中具有重大挑战的研究课题。

针对上述问题,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士课题组设计了CeO2改性的Pd-Zn-Al催化剂,采用一系列原位光谱表征系统研究了CeO2助剂在钯锌催化乙炔加氢反应中的电子效应和几何效应,及其对反应性能的共同调制作用。反应测试表明,低铈助剂(0.1 wt%)改性的Pd-Zn-Al催化剂表现出最优的乙炔加氢性能,在130小时稳定性评价中高乙炔转化率(~90 %)时始终保持高的乙烯选择性(>95 %),在活性、选择性、稳定性等方面显著优于已报到的PdZn合金及其他Pd基催化剂。低含量铈助剂中高分散CeOx物种在PdZn合金近邻位的富集,通过金属-氧化物电子相互作用向钯锌合金转移电子,促进氢气解离与产物乙烯脱附,从而在保持高选择性的同时进一步提升反应活性。而在高铈助剂含量情况下,高结晶性体相CeO2的形成显著抑制了钯氢物种的形成及合金化,导致了钯锌合金的相分离,形成高分散的钯团簇。钯团簇上Pd-Pd位点的富集导致高铈含量助剂催化剂选择性和稳定性的降低。本研究工作为稀土助剂在选择加氢反应中的工业应用提供了明确的科学指导。

文信息

The Geometric and Electronic Effects of Ceria on Promoting PdZn catalyst for Enhanced Acetylene Semi-Hydrogenation

Dr. Huan Chen, Prof. Bing Yang, Dr. Yafeng Zhang, Dr. Chunxia Che, Dr. Feng Zhang, Dr. Wei Han, Dr. He Wen, Prof. Aiqin Wang, Prof. Tao Zhang

本文第一作者是大连理工大学-中国科学院大连化学物理研究所联合培养博士研究生陈欢,通讯作者为中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、王爱琴研究员和杨冰副研究员。

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202400566

 

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