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Chem. Eur. J. :铁磁耦合Cr (III)二聚体显示室温磷光并敏化光子上转换2024-08-08
奥斯纳布吕克大学Cui Wang (王翠) 和巴塞尔大学Oliver S. Wenger课题组使用三齿螯合配体制备了一种具有室温磷光的铁磁耦合Cr (III)二聚体,并成功地实现了从Cr (III)二聚体到蒽衍生物的光诱导能量转移,从而实现了三重态-三重态湮灭上转换。该发现对于发展基于磁交换相互作用的新型光物理和光化学过程具有重要意义。

近年来,具有发光和光氧化还原活性的单核Cr (III)配合物的合成已经取得了很大进展。对于双核Cr(III)配合物方面的研究重点则主要围绕在其结构与磁性特征的关联上,然而,两个C(III)中心在其电子基态下常处于反铁磁耦合,从而限制其应用。此外,大多数双核Cr(III)配合物在室温下不发光,且利用现代光谱技术对这些双核配合物的光学研究更是稀少。因此,制备新型双核C(III)配合物在实现光致发光的同时保持铁磁耦合对开发单分子发光磁体和探索磁交换相互作用与光学性质界面具有重大意义。

三齿螯合聚吡啶配体dqp或ddpd已被成功用于与Cr(III)离子配合形成单核配位复合物。该类单核Cr(III)配合物显示近乎完美的八面体配位构型,是其较高发光量子产率和超长磷光寿命的重要条件。配体dNinp作为dqp或 ddpd 的结构类似物,满足与Cr(III)离子形成八面体配位复合物的先决条件。然而,基于Cr(III)离子与 dNinp 配体的复合物目前却尚未被报道。因此,在本论文中,通过使用三齿螯合配体dNinp并对反应条件进行调控,制备了单核或双核Cr(III)配合物。该配体对Cr(III)离子主要配位球面的四面体畸变效应,使Cr(III)配合物在室温下的激发态寿命变短(400-800 ns),从而对氧气的敏感性大幅降低。此外,二羟基桥双核Cr(III)配合物的反铁磁耦合现象可通过引入额外的羧基桥而发生逆转,其中,两个Cr(III)离子铁磁交换作用促成了高自旋(S = 3)基态,其耦合常数达+9.3 cm-1

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最后,作者选用双核Cr(III)配合物和9,10-双((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)蒽 (AnTIPS2)作为上转换染料对,构建了基于双重态-三重态能量转移的三重态-三重态湮灭上转换 (TTA-UC) 系统,成功地实现了从双核Cr(III)配合物到蒽衍生物的光诱导能量转移和绿光到蓝光的光子上转换。其中,与单核Cr(III)复合物与蒽组成的上转换系统相比,从 Cr(III)二聚体到 AnTIPS2的能量转移过程具有更大的驱动力。

综上所述,作者利用三齿螯合配体制备了室温磷光单核和双核Cr(III)配合物,且其磷光对氧气不敏感。其中,二聚体配合物中两个Cr(III)离子显示铁磁交换作用,促成了其高自旋(S = 3)基态。该二聚体配合物在绿光激发下能与蒽衍生物发生有效能量转移和光子上转换。这一结果不仅为光电材料的研究开辟了新的方向,还为分子磁性、光物理和光化学交叉领域的发展提供了新的指导。

文信息

Ferromagnetically Coupled Chromium(III) Dimer Shows Luminescence and Sensitizes Photon Upconversion

Simon Trippmacher, Dr. Serhiy Demeshko, Dr. Alessandro Prescimone, Prof. Dr. Franc Meyer, Prof. Dr. Oliver S. Wenger, Prof. Dr. Cui Wang

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202400856

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