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Chem. Eur. J. :棱柱[2]二氢吩嗪:合成、构型分析和利用外壁相互作用构造的超分子镶嵌2024-05-05
华东理工大学苏建华课题组设计并合成了一类由二氢吩嗪衍生物组成的大环芳烃棱柱[2]二氢吩嗪,此类大环芳烃实现了通过操纵分子内位阻来调节构象柔韧性。得益于二氢吩嗪的富电子性质,该大环芳烃可用于构造基于外壁相互作用的超分子二维材料。

大环芳烃现今已成为超分子化学研究中的主要工具。由亚甲基桥接的芳香子单元可以围绕单键自由旋转,这赋予了大环芳烃结构灵活性和构象适应性。通常灵活的分子构象有助于构建可调控电荷转移复合材料和荧光可调共晶,但其在诸如超分子镶嵌等新兴领域中的作用还未得到深入探索。具有周期性平铺图案的超分子镶嵌结构不仅提供了视觉和结构美学,还在光学和磁学等领域具有潜在应用价值。然而由于合适的大环芳烃较为稀少和自组装行为较难控制,利用刚性多边形大环化合物构造超分子镶嵌这一通用策略仍富有挑战性。

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基于上述考虑,苏建华课题组提出增加大环芳烃的构象灵活性这一设计思路,以可调分子构型的邻位甲基取代二氢吩嗪衍生物为构筑单元,设计了棱柱[2]二氢吩嗪。研究表明,分子内位阻较少的棱柱[2]二氢吩嗪在晶体中维持了有小尺寸空腔的类平行四边形结构,对称性破却使其呈现出手性构象,由于其具备灵活分子构象,因此在溶液中表现出快速构象互换。同时,使用具有更多甲基构建块作为子单元的棱柱[2]二氢吩嗪维持着刚性和类菱形结构,这是由于大环分子中含有较多的分子内空间位阻。另外,棱柱[2]二氢吩嗪和缺电子客体的外结合实验表明,选择合适的客体分子对调控共晶结构中分子堆积排列有着至关重要的作用,其中棱柱[2]二氢吩嗪和四氟-1,4-苯醌的共结晶形成了类平行四边形平铺,通过周期性平铺构造了高度有序的超分子镶嵌结构。

该新设计合成的大环芳烃由于使用了构型可调的子单元结构,可获得不同构象柔韧性的分子结构,这为设计结构新颖的大环芳烃和制备2D超分子材料提供了新思路。

论文信息

Prism[2]dihydrophenazines: Synthesis, Configurational Analysis, and Supramolecular Tessellation through Exo-Wall Interactions

Shenglong An, Kehui Gong, Chuanxing Yang, Prof. Jianhua Su, Prof. Zhiyun Zhang

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202400305

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