Chem. Asian J. ：具有LCST行为的水相自组装荧光纳米颗粒

近年来，智能材料在人们生产生活中所占的比重越来越大。所谓智能材料，是对外部刺激具有可感知性、可响应性，能够自监测、自判断和自处理的新型功能材料。其中，热响应性材料作为智能材料的一类，学者们对其作用机理、应用开发做了许多探索并且取得了诸多成果。低临界溶解温度（LCST）材料就是热响应材料中研究最为广泛的一种。然而，对LCST行为的研究目前主要集中在高分子领域，较少涉及基于小分子的发光体系。

近日，常州大学肖唐鑫副教授和南京大学王乐勇教授设计并合成了一种两亲分子M，其含有桥连的四苯基乙烯单元（FTPE）作为疏水荧光团，三缩(乙二醇)（TEG）链作为亲水端。值得注意的是，FTPE单元具有聚集诱导发光（AIE）性质，而TEG链具有热响应行为。M可以在水中自组装成荧光纳米颗粒（NPs），表现出低临界溶解温度（LCST）行为。此外，它的浊点可以根据浓度变化进行可逆调节。有趣的是，由于其具备独特的AIE和LCST双重性能，这种NPs可以作为一种水介质中的荧光温度计。

图1. M的自组装过程及其LCST行为示意图

作者首先研究了M在水溶液中的自组装过程。由于刚性的FTPE基团具有疏水性质，而柔性的TEG链具有亲水性质，M在水相中自组装生成纳米颗粒。通过透光率、丁达尔效应、DLS以及TEM等实验对M纳米颗粒进行了表征。透光率实验测得M的临界聚集浓度为132 μM。随后作者对M的LCST行为进行了研究。如图2a所示，随着温度的升高，M（1.0mM）的澄清水溶液变得混浊。此时，M的浊点为46.6 °C。如图2b所示，M在加热/冷却循环中的相变可逆且可以进行多次循环，表明M具有良好的热响应性能。此外，M的热响应行为表现出可调的浓度依赖特性（图3c）。浊点在稀释后呈上升趋势，进一步表明LCST的行为取决于TEG部分的浓度。

图2. M的LCST行为研究

考虑到M的热敏行为对其自组装形式的影响，基于AIE机制的M的荧光也对温度具有响应（图3）。随着温度从20 °C升高到50 °C，M的荧光强度逐渐降低。反之，荧光强度升高。这是因为低温时M分子聚集在一起形成规整的NPs，FTPE基团紧密排列，大大促进了分子内运动受限（RIM）机制，产生了较强的荧光；然而，由于TEG部分的相变，这些紧密排列的FTPE基团随着温度的升高而开始松弛，导致FTPE基团内的RIM减弱，对应荧光强度减弱。该荧光与温度之间的响应关系表明，本研究成功构筑了一种水相纳米荧光温度计。

图3. M纳米颗粒的荧光对温度响应研究

论文信息

Self-assembled Fluorescent Nanoparticles with Tunable LCST Behavior in Water

Tangxin Xiao*, Dongxing Ren, Kai Diao, Jie Wang, Zheng-Yi Li, Xiao-Qiang Sun, Leyong Wang*

Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202200386