CEJ：核壳结构的Ni3S2@LiMoNiOx(OH)y纳米棒阵列实现高电流密度的析氢反应

水分解过程中的析氢反应(HER)，由于其清洁和可持续性，已成为最有希望替代化石燃料的方法。因此，迫切需要一种成本低、操作简便、合成路线可扩展的HER电催化剂用于工业制氢。更重要的是，高性能的HER电催化剂应具有较低的过电位，以达到超过-1000 mA cm^-2的高电流密度，并在长期工作中保持稳定。然而，大多数文献报道的催化剂仅在10 mA cm^-2的低电流密度下运行，短期运行的稳定性数据也较为有限。虽然Pt基材料被广泛认为是最高效的HER催化剂，但其稀缺、昂贵和低稳定性阻碍了其广泛应用。因此，开发非贵金属HER催化剂是一项紧迫的任务，其不仅需要在高电流密度下工作并需要具有高效的HER性能，而且还需要能够长期稳定地实现工业应用。

基于此，国立台湾科技大学郭东昊等人利用表面工程技术，采用单步水热法在泡沫镍(NF)表面合成了核壳结构的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y(LMN)纳米棒阵列。系统研究证实，Li和Mo的同时掺入可以使Ni₃S₂的形貌从颗粒变为纳米棒，这有利于电化学测试中的电子和质量转移，并提供更容易接近的活性位点。

本文在1 M KOH介质中，在环境条件下，使用三电极体系测试了Ni₃S₂，MN，LN和LMN-n(n=0.05，0.1和0.2)在高电流密度下的HER性能。测试结果表明，Ni₃S₂具有较差的HER活性，而Li或Mo单掺杂后，极化曲线向更正的电位偏移，表明HER性能增强。更重要的是，与MN，LN和Ni₃S₂相比，在LMN-n催化剂中同时加入Li和Mo可以显著提高催化剂的HER活性。其中，LMN-0.1的过电位最低，为-57 mV(-10 mA cm^-2)，显著低于LMN-0.2(-89 mV)、LMN-0.05(-100 mV)、MN(-135 mV)、LN(-152 mV)和Ni₃S₂(-165 mV)。此外，LMN-0.1在达到-100 mA cm^-2的电流密度时的过电位接近于Pt/C。

更重要的是，为了达到工业应用所需的-1000 mA cm^-2的电流密度，LMN-0.1只需要-365 mV的过电位，而Pt/C在相同的电位下无法达到该电流密度，这也说明LMN-0.1的HER性能明显优于Pt/C。值得注意的是，LMN-0.1的过电位(-57 mV，在10 mA cm^-2)也远低于之前报道的催化剂。

基于上述表征结果，本文阐明了Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y增强HER活性的机制。随着催化剂的形貌从颗粒到纳米棒的转变，纳米棒结构以其纳米级相关活性和间隙克服了积聚的H₂气泡对电解质扩散的抑制，对催化剂实现大电流HER具有本质上的帮助。在LMN-0.1纳米棒的LiMoNiO_x(OH)_y壳层中，Mo前体不仅作为成核剂形成棒状，而且作为增强HER的掺杂剂。

因此，在形成核壳Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y纳米棒后，催化剂的Tafel斜率从154.0 mV dec^-1显著降低到78.9 mV dec^-1，这进一步表明HER动力学的增强发生在水解离或Volmer步骤。镍(氧)羟基作为促进剂，有利于水的物理吸附和/或OH_ad的脱附，从而导致电催化剂的全表面Volmer反应。最重要的是，在混合的3d-M^2+δO_δ(OH)_2-δ(3d-M=Fe，Co，Mn和Ni)体系中，Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ被报道为最高效的催化剂，这是由于在Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ表面上，水解离和OH_ad吸附能量之间的平衡。在M^2+δO_δ(OH)_2-δ中，随着价电荷的增加，附着的OH基团变少。

在本文的工作中，随着HER性能的大大提高，在LiMoNiO_x(OH)_y壳层中的高价Mo掺杂有望对促进Volmer步骤起到关键作用。由于含有高价Mo掺杂，水与Mo(VI)之间的强相互作用有利于水的解离，因此本文的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y纳米棒可以以较低的水解离能形成OH^*和实现析氢。总之，本研究为设计、合成和开发高活性、稳定的电催化剂，实现产氢产业化开辟了一条有效途径。

Novel Core-Shell Structure of Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y Nanorod Arrays Toward Efficient High-Current-Density Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143253.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143253.