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Angew. Chem. : p区铋元素光催化CO2还原的构效关系2024-09-11
低选择性是阻碍光催化CO2还原商业化的关键科学挑战。然而,由于活性位与关键反应中间体的耦联作用不足以及构效关系不明,p区材料在光催化CO2还原制CH4方面的选择性较差。

近日,广州大学清洁能源材料研究所刘兆清教授团队以典型的p区铋元素为研究对象,通过在Bi2MoO6表面可控构建氧空位、氧空位-铋异质点、铋纳米颗粒,调控铋位点的电子态、配位环境与p带中心,分析p区铋元素在光催化CO2还原制CH4中的构效关系。

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从热力学角度分析,铋位点电子态的变化会导致6p轨道分裂和p带中心迁移,这会改变Bi 6p轨道和关键中间体*CHO的C 2p轨道耦合作用强度,使得CH4选择性在逐渐降低p带中心时呈现出“火山型”构效关系。由于氧空位-铋异质位点具有适当Bi-6p轨道电子填充态 (Bi 6s26p2) 和p带中心 (-0.64),增强了Bi 6p-C-2p轨道耦联作用,从而获得高CH4选择性 (95.2%)。

从动力学角度分析,氧空位-铋在异质点内的相互作用促使光生载流子在活性位点精准富集,促进*CHxO物种形成与生成CH4的多电子反应过程,从而提升CH4选择性和产率。该研究构建的系列铋基材料的光生载流子分离效率与CH4选择性呈正相关关系。这项工作为p区材料在选择性光催化CO2还原方面累积了理论基础与提供了新的研究思路。

文信息

Structure-Function Relationship of p-Block Bismuth for Selective Photocatalytic CO2 Reduction

Jingwei Li, Tianci Xiang, Xiang Liu, Mohamed Nawfal Ghazzal, Zhao-Qing Liu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407287