Angew. Chem. ：非选择性缺陷最小化以实现用于气体分离的高效金属有机骨架膜

尽管金属有机框架MOF 材料具有巨大的潜力，并且该领域的研究成果十分丰富，但所制备膜的性能仍远未达到理论预测。用于分离应用的多晶膜的开发面临着与非选择性缺陷的出现有关的持续挑战。大缺陷和晶间缺陷（包括介孔、晶界缺陷和针孔）仍然是一个普遍存在的问题，并带来了需要解决的重大挑战。这些缺陷形成了多层次的孔隙系统，为膜分离建立了非选择性途径，最终导致选择性和稳定性大幅降低。此外，随着膜面积的增加，这些缺陷形成的可能性也会增强，从而阻碍了生产的可扩展性并阻碍了工业应用。尽管大量研究致力于开发新型膜材料，但消除非选择性缺陷尚未得到足够的重视。高质量多晶膜的合成和改性主要依赖于反复试验的方法，缺乏对这些缺陷的精确控制。因此，现有的研究结果未能始终如一地协调膜性能与材料特性。即使评估这些缺陷的负面影响也是一项艰巨的任务，避免缺陷的形成也一直是一项极具挑战性的任务。开发高性能、无缺陷且均匀的膜无疑可以在材料科学和工程的各个领域取得突破性进展。

近日，昆士兰大学朱中华教授和南昆士兰葛磊教授合作，提出了一种通过受限生长技术缓解 ZIF 膜缺陷形成的新方法。该方法包括形成一个排列良好、均匀且高密度的纳米棒种子阵列，作为 ZIF 形成的金属离子源，同时在 ZIF 顶层和聚合物基底之间提供受限的生长空间。通过在受限空间内控制晶体生长并降低反应速度，以及利用生长方向调节和柔性聚合物收缩引起的内力，实现了具有高质量夹层的双层 ZIF 膜，表现出优异的 H₂分离性能。

图1（a）受限生长策略示意图，包括制造 ZnO（氧化锌）颗粒种子衬底（ZPSS）、在 ZPSS 上生长密集的纳米棒阵列（称为 ZnO 纳米棒种子衬底（ZNSS））以及最终形成受限生长 ZIF 膜（CGZM）。CGZM 的形态演变在生长过程中分为四个主要阶段：阶段 1：由于快速的配体反应，ZIF 在纳米棒表面初始成核；阶段 2：前 6 小时内 ZIF 颗粒在纳米棒表面快速生长，形成顶层。阶段 3：配体缓慢扩散到紧凑纳米棒阵列的底部，导致 ZIF 顶层和衬底之间的受限空间内逐渐形成晶体并生长；阶段 4：在受限空间内进一步生长，最终产生具有降低缺陷密度的高质量中间层。(b) CGZM 的表面 SEM 图像显示 ZIF 顶层存在多个缺陷。(c) CGZM 的横截面 SEM 图像显示中间层致密且缺陷减少。(d) CGZM 的 TEM 图像。

图 1a 描述了从 ZnO（氧化锌）纳米棒种子基底（称为 ZNSS）制备受限生长 ZIF 膜（称为 CGZM）的设计策略。刻意使用高致密且排列良好的 1D ZnO 纳米棒阵列可确保在水热过程中 ZnO 向双 ZIF 层膜的异质转变。ZnO 到 ZIF 的缓慢转变以及 ZIF 晶体在顶层 ZIF 层和多孔基底之间的密闭空间中的受限生长协同产生内部驱动力，形成致密且缺陷减少的 ZIF 中间层（图 1b、c）。通过高分辨率 TEM 观察到中间层的详细微观结构形貌（图 1d），显示出高度致密而无晶间缺陷。

图 2. (a) CGZM 的 FIB-SEM 3D 重建（样本尺寸 8×7.5×10 µm）突出显示了顶层和夹层中的不同缺陷密度。片段颜色：红色：ZIF 晶体，绿色：顶层缺陷，紫色：夹层缺陷，黄色：基底孔。(b) 缺陷体积分数与 CGZM 深度的关系。(c) CGZM 的 H₂/N₂ 分离性能与文献和 Robeson Upper Bound 2008 中的其他 MOF 膜的比较 [6a, 6d, 7, 15]。(d) 使用 Knudsen 扩散模型计算顶层和中间层中大缺陷 (ND)、ZIF-8 孔隙 (NP) 和晶界缺陷 (NG) 中 H₂ 通量的贡献 (e) 受限生长 ZIF 膜 (CGZM) 和非受限生长膜 ZM-6hr（6 小时内，ZIF 中间层尚未形成）的气体分离性能和缺陷密度比较。

分析表明，缺陷的体积分数从最顶层的 4% 降低到中间层的几乎 0%。CGZM 中各种气体 (CH₄、CO₂、H₂ 和 N₂) 的分子传输表现出更优异的 H₂ 分离性能，H₂/N₂、H₂/CO₂ 和 H₂/CH₄ 对气体的选择性分别为 55.8、52.3 和 46.3。膜性能相对于 Robeson 线的增强表明在高选择性和保持高通量之间取得了良好的平衡。值得注意的是，与顶层相比，夹层中的缺陷百分比降低了 99%，夹层中 94% 的 H₂ 渗透归因于 ZIF 选择性孔隙，而不是缺陷。

总的来说，本方法为制造具有分子筛分离机制的无缺陷 MOF 膜提供了一种有希望的解决方案。此外，我们的研究结果强调了晶体生长方向在合成过程中的关键影响，并启发了在膜制造中使用密闭空间，代表了实现无缺陷 MOF 膜的新策略。

论文信息

Non-selective Defect Minimization towards Highly Efficient Metal-Organic Framework Membranes for Gas Separation

Fatereh Dorosti, Dr. Lei Ge, Prof. Hao Wang, Prof. John Bell, Rijia Lin, Jingwei Hou, Prof. Zhonghua Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202417513