Angew. Chem. ：镍钨合金催化剂在碱性氢气氧化反应中的化学计量效应

氢氧燃料电池以其能量转换效率高、加氢速度快、续航里程长、零碳排放等优点，成为极具吸引力的汽车动力源。与严重依赖铂基催化剂的质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于其碱性工作环境，可以使用非铂族金属催化剂。然而，在碱性电解质中，阳极HOR的动力学比在酸性介质中降低约100倍。目前，众多镍基HOR催化剂在碱性中表现出令人满意的HOR性能。然而，要达到商业化应用要求，其HOR活性和稳定性仍需进一步提升。同时，在碱性电解质中HOR的真实催化机理仍存在很大的争议。

近日，中国科学技术大学高敏锐教授课题组以镍钨(Ni-W)合金为模型催化剂，发现Ni与W的元素比在很大程度上决定了碱性HOR性能，且获得的最佳Ni₁₇W₃合金的碱性HOR活性在旋转圆盘电极(RDE)上优于商业铂碳(Pt/C)催化剂、同时具有优异的稳定性。

通过微波加热策略，获得Ni-W氢氧化物前驱体，然后退火即可制备Ni-W合金。Ni-W合金的HOR活性依次为Ni₁₉W＜Ni₉W＜Ni₃W＜Ni₄W＜Ni₁₇W₃，最佳性能的Ni₁₇W₃优于商业Pt/C，同时其在50 mV下的动力学电流优于大部分文献报道值。同时Ni₁₇W₃与其他比例合金相比，具有最强的OH吸附能力。

作者通过原位拉曼光谱对界面水结构的探究，发现与其他Ni-W合金相比，Ni₁₇W₃的gap-H₂O分子比例最高，表明其氢键网络的连通性最好。此外， Ni₁₇W₃具有最强的OHBE，最小的表面功函数与零电荷电势(PZC)。OHad和PZC共同影响界面水结构，其过程如图所示。

为了进一步验证Ni:W比在调整电子结构方面的作用，作者通过电子顺磁共振(EPR)、温度相关磁化率(M-T)测量，确定Ni₁₇W₃的未配对Ni 3d电子平均数量为3.7，大于其他Ni- W合金。未配对电子增加改变了Ni三维轨道电子构型，不但减小了表面功函、带来PZC的减小，并且导致d带中心的上移、提高了OH的吸附能。

最终，作者通过理论计算验证了d带中心、OH吸附能和电子数的变化。

在该工作中，高敏锐教授团队通过将Ni与电负性较小的W元素合金化，微调Ni的未配对电子，实现有利于OH吸附的PZC和表面电子态。被吸附的OH可以与K⁺配位，打破K⁺阳离子的溶剂鞘，增加自由水分子，构建连通性更好的氢键网络。最佳的Ni₁₇W₃合金催化剂在碱中表现出非常高的HOR活性，优于商业Pt/C催化剂。该工作表明，化学计量效应可以拓展到多元素镍基催化剂，这将会突破目前非贵金属碱性HOR催化剂的性能限制，获得可作为铂替代品的下一代催化剂。

论文信息

Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes

Dr. Ye-Hua Wang, Yu Yang, Fei-Yue Gao, Xiao-Long Zhang, Lei Zhu, Hui-Kun Yan, Peng-Peng Yang, Prof. Min-Rui Gao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407613