Angew. Chem. ：通过高效主客体荧光共振能量转移的策略促进基于连续光致电子转移过程的光催化反应

连续光致电子转移(conPET)过程克服了可见光催化氧化还原反应中常面临的单光子能量局限。但是conPET过程经常受到光敏分子基态与其自由基中间体的光吸收波长不匹配的影响，目前解决这一问题的方法是通过多波长，或者选择两个激发波长的中间波段进行光激发，通常导致光转化效率的削弱。

图1 利用主客体策略促进芳基卤化物还原活化反应示意图

近年来，具有高效能量以及电子传递效率的超分子人工光收集系统，为优化光化学过程提供了新的思路。近日大连理工大学的何成教授课题组通过主客体策略，将罗丹明6G染料分子（简称Rh-6G）包合在具有合适吸收和荧光发射波长的金属-有机笼中，利用从光活性金属-有机笼到包合的罗丹明6G分子的高效的荧光共振能量转移（FRET），克服了基态罗丹明6G（最大吸收波长538nm）与其自由基（最大吸收波长420nm）之间光激发波长不匹配的内秉限制。该超分子体系能够在温和条件下单波长高效驱动芳基卤化物还原活化，提高了光能的利用率。

图2 八面体金属-有机笼Ga-TTS的单晶结构

图3金属-有机笼Ga-TTS与罗丹明6G客体分子间的主客体表征

金属-有机笼Ga-TTS的单晶X射线衍射测试表明其具有M6L4八面体状结构，该笼状结构由四个平面配体交替地排列在八面体的三角形面上而形成，六个镓离子位于八面体的六个顶点位置，相邻的两个镓离子之间的距离约为14.3 Å，八面体的内部空间约为800Å³。核磁共振波谱和高分辨质谱证明在溶液中阴离子型金属-有机笼Ga-TTS能够稳定存在并且能够与阳离子型客体分子罗丹明6G形成1:1主客体复合物，通过等温量热滴定测试得知罗丹明6G与Ga-TTS的结合常数为3.2 × 10⁴ M^-1。

图4金属-有机笼Ga-TTS与罗丹明6G客体分子间能量传递研究

紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱表明金属-有机笼Ga-TTS的荧光发射光谱与Rh-6G分子的吸收光谱具有很好的光谱重叠。主客体荧光滴定解释了从能量供体Ga-TTS到受体分子Rh-6G间高效荧光共振能量转移过程的发生。光照条件下Rh-6G的吸收光谱测试指出，相比于单独的Rh-6G分子，主客体复合物产生Rh-6G自由基的效率更高并且具有更高的稳定性，表明除了高效的天线效应外，将Rh-6G封装在金属-有机笼中也有利于稳定和加速罗丹明6G自由基中间体的产生。光催化实验结果表明，当主客体复合物用于单波长（420nm）光驱动惰性芳基卤化物的活化时,超分子体系产率是单独Rh-6G分子的三倍，大大提高了反应效率，同时反应体系也表现出高氧耐受性。超分子主客体配合物的可调性和灵活性使得基于金属-有机笼的封装策略为扩大conPET光催化剂的选择范围提供了方法，能够更好地开发理想光催化剂体系和利用太阳能。

论文信息

Host-Guest Approach to Promoting Photocatalysis Based on Consecutive Photo-Induced Electron-Transfer Processes via Efficient Förster Resonance Energy Transfer

Hechuan Li, Prof. Dr. Jianhua Yang, Dr. Danyang Li, Prof. Dr. Xuezhao Li, Jianxu Li, Prof. Dr. Cheng He

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409094