Angew. Chem. ：通过拓扑手性实现对聚苯乙炔螺旋的精准诱导与调控

近年来，化学家们成功发展了结构多样化的人工螺旋结构，并用来模拟生物手性传递过程并实现相关功能。作为经典的动态螺旋聚合物，聚苯乙炔因其对外部刺激的精准可控响应成为研究手性诱导和调控的理想平台。通过改变温度、溶剂极性或加入金属离子可以精确控制聚苯乙炔的螺旋方向和螺距长度，因此聚苯乙炔广泛应用于手性光学传感、手性固定相和手性催化等领域。但是，目前大部分已知的聚苯乙炔螺旋手性诱导主要依赖于通过共价或非共价作用相连的欧几里得手性（如点、轴、平面和螺旋手性）侧基实现，由于大多数侧基缺乏合适的刺激响应位点，通过精确调控侧基构象实现多态手性表达仍具有挑战性。

拓扑手性(topological chirality)是指物体无法通过三维空间的持续形变转换成为其镜像的特性，拓扑手性通常具有较高的构型稳定性并具有多个构象异构体。近期，华东师范大学杨海波教授团队成功构筑了首例以聚苯乙炔为主链的聚拓扑手性[2]索烃，并应用拓扑手性[2]索烃侧基的多重共构象精准调控，实现了聚苯乙炔主链螺旋的多态手性开关响应。

首先，在常见溶剂体系中，室温下的聚拓扑手性[2]索烃仅在二氯甲烷中表现出长螺距和单手螺旋信号，作者推测是二氯甲烷与[2]索烃侧基之间的C-H···O弱相互作用力改变了[2]索烃侧基共构象并实现了拓扑手性侧基到主链的手性诱导，后续的控制实验和理论计算也支撑了这一结论。进一步地，随着温度的降低，限制了[2]索烃侧基中大环组件的相对运动，聚拓扑手性[2]索烃在氯仿、1,2-二氯乙烷和四氢呋喃溶液中均表现出由窄螺距（黄色）到长螺距（橘红色）的颜色变化以及手性诱导信号的产生，继而成功通过调控[2]索烃侧基共构象实现了对主链单手螺旋的温度响应手性开关。

接下来，利用拓扑手性[2]索烃骨架与钠离子的络合能力，向体系中原位加入钠离子，[2]索烃侧基随之转变为“开放”共构象，其单手螺旋手性信号消失。这是由于该过程极大减弱了[2]索烃侧基与主链的相互作用，从而“关闭”了手性诱导和传递能力。进一步地，向体系中加入穴醚将钠离子移除后，拓扑手性[2]索烃侧基的共构象和手性诱导均可恢复到初始状态，并表现出优异的循环能力。值得一提的是，点手性基团的引入对初始状态的手性表达以及温度或钠离子驱动的手性调控都几乎没有影响，这也说明拓扑手性在手性传递与调控过程中的主导作用。

总之，该研究将拓扑手性[2]索烃的动态可控特性与动态聚苯乙炔骨架巧妙结合，首次探究并证实了拓扑手性对聚苯乙炔手性诱导和精准调控。该研究工作不仅为新型手性光学开关提供了新颖的设计策略，而且也为构建新型动态手性聚合物材料提供了一个新平台。

论文信息

Inducing and Switching the Handedness of Polyacetylenes with Topologically Chiral [2]Catenane Pendants

Yu Wang, Xin Zhang, Dr. Chang-Bo Huang, Dr. Lianrui Hu, Dr. Xu-Qing Wang, Prof. Dr. Wei Wang, Prof. Dr. Hai-Bo Yang

文章的第一作者是华东师范大学博士后王宇，通讯作者是华东师范大学王威研究员以及杨海波教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202408271