Angew. Chem. ：选择性保留生物质基糖天然立体结构制备高光学纯度D-甘油酸

由可再生生物质资源代替传统化石资源制备高附加值化学品，对促进社会可持续、高质量发展，助力实现“双碳”目标具有重要意义。糖类是生物质的主要成分，具有丰富多样的天然结构（富氧和多中心手性结构），为获得不同种类的羧酸产品（如手性甘油酸）提供了较好的结构基础。传统甘油酸的制备采用生物发酵法，成本高，生产效率低；而化学催化法主要以甘油为原料，所得的甘油酸以外消旋混合物为主。

近日，四川大学李建梅副教授、胡常伟教授首次发展了生物质糖天然手性结构选择性保留的新方法，揭示了低温和高效多功能催化剂是实现糖天然手性结构选择性保留和C-C键高效断裂的关键因素；实现了无手性催化剂条件下，选择性继承五碳糖中C4位的天然手性结构，获得了高光学纯度的手性甘油酸。D-甘油酸的摩尔收率高达86.4%，ee值>99%。这是目前所报道的通过化学方法制备甘油酸的最高收率以及最高ee值。

发展了多功能Ag/γ-Al₂O₃催化剂，结构表征结果表明Ag负载在γ-Al₂O₃载体上导致催化剂表面重构，Al³⁺由五配位变成六配位，并形成Ag⁰簇、Ag₂O簇和Ag-O-Al三种Ag物种。调节催化剂Ag⁰/Ag⁺比例可调控其催化活性，Ag⁰与Ag⁺物种之间存在显著的协同效应。

实验和理论计算表明，催化剂中Ag⁰簇吸附并活化O₂生成活性氧物种O*；Ag₂O簇主要吸附D-木糖底物；Ag-O-Al具有最强的Lewis酸性，在O*的协助下有效促进环式D-木糖发生C-O键断裂形成链式D-木糖以及链式D-木糖发生C-C键断裂形成D-甘油醛中间体并快速氧化生成D-甘油酸产物；体系中的Na₂CO₃充当质子转移的桥梁对D-木糖底物进行活化，以促进后续的C-O键和C-C键断裂。

该催化体系适用于系列五碳糖原料，同位素探针实验证明甘油酸产物中的手性C来源于原料中C4原子的天然手性结构。本文采用化学催化法代替传统的生物发酵法制备高光学纯度的手性甘油酸，为手性甘油酸的制备提供了新的思路。该方法有效保留了生物质糖的天然立体结构，为生物质高值化利用提供了新的方向。

论文信息

Selective Stereoretention of Carbohydrates upon C−C Cleavage Enabling D-Glyceric Acid Production with High Optical Purity over a Ag/γ-Al₂O₃ Catalyst

Ruofeng Yang, Shuguang Xu, Xiaoyan Wang, Yuan Xiao, Dr. Jianmei Li, Prof. Changwei Hu

杨若枫硕士和许曙光副研究员为该论文的共同第一作者，李建梅副教授、胡常伟教授为该论文的共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403547