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Angew. Chem. :超快氢负离子导体三氢化镧中奇特的“冷冻效应”2025-03-16
氢负离子具有高极化率、高还原性和高氧化还原电位,这些特征使得氢负离子在涉氢的电化学能源存储与转化中具有独特的优势;氢负离子导体的开发,有望在未来实现一系列技术的革新,比如全固态氢负离子电池、燃料电池、电化学转化池等。

最近的一项研究发现晶格畸变可以将电子/氢负离子的混合导体三氢化镧转变为超快氢负离子导体,这将为一种全新的全固态电池——氢负离子电池的发展提供可能性。然而,此现象背后的机理还未研究清楚。

在前期研究工作的基础上,中国科学院大连化学物理研究所的陈萍研究员、曹湖军研究员团队发现晶格畸变的三氢化镧中存在一种奇特的冷冻效应,即低温处理导致其电子电导率不可逆地降低2~3个数量级,并揭示此突变与四面体氢的配位环境改变有关。

 

 

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在-75 ℃对晶格畸变的三氢化镧进行恒温处理,作者发现,随着处理时间的延长,样品的电子电导率不断降低,在约2小时后达到稳定,而此过程的离子电导率变化并不显著,导致样品的离子迁移数从初始的0.1大幅提升至0.99以上并保持稳定。在-60 ℃和-45 ℃进行恒温处理,样品也发生类似的转变现象。然而结晶良好的三氢化镧经历同样的低温恒温处理,并不能观察到类似的冷冻效应。

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在低温对样品进行了多种表征,发现晶格畸变的三氢化镧在本文测试的低温范围内仅发生氢的占位变化,并没有导致晶体结构的相变。在较高温度时,八面体氢在平衡位置附近进行热振动,而降低到一定温度时,热振动减弱,八面体氢会扩散至晶界等缺陷处并被“冻结”在此处,从而在这些缺陷位建立起较高的肖特基势垒阻碍电子的传导。

该工作揭示的冷冻效应使晶格畸变的三氢化镧在低温表现出极好的离子电导率和迁移数,同时在其他晶格畸变的稀土氢化物中也发现了类似现象,这为低温全固态氢负离子电池的开发提供了机会。

文信息

Abnormal Freezing Effect on Electron Conduction of Ball-milled Lanthanum Trihydride for Superionic Conductor

Weijin Zhang, Shangshang Wang, Shukun Liu, Jirong Cui, Hetong Chen, Ren Zou, Yuanhua Xia, Hujun Cao, Ping Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202417610