Angew. Chem. ：自旋电化学储能：自旋非对称诱导Hubbard能隙近闭合提升水系锌离子电池性能

水系锌离子电池（ZIBs）具有成本低廉、安全性好以及理论容量高等优势，正逐渐成为下一代有潜力的电化学储能技术。过渡金属氧化物（TMOs）工作电压范围宽、环境友好和来源广泛，被广泛用于ZIBs的电极材料。然而，作为半导体材料，TMOs固有的Hubbard能隙（Eg）限制了电子的传输效率，导致ZIBs的反应动力学进展缓慢。为解决该问题，必须深入研究和理解TMOs电极材料的电子结构与其物理化学性质的关系。

在本工作中，作者以典型的MnO₂材料为对象，提出一种杂原子配位方法调控其电子结构，进而提升其电化学性能。利用三乙醇胺（TEA）诱导MnO₂中Mn中心产生轴向N配位（得到的材料简称TEAMO），Mn-O和Mn-N两种配位结构的电负性差异，可以有效破坏Mn的电子自旋对称性，显著增强了电子自旋极化。该策略的核心思想在于通过自旋态调控，改变了Mn e_g轨道的占据态，进而实现Hubbard能隙的近闭合。制备得到的TEAMO电极材料，具有优异的电化学性能，可以用于ZIBs的正极材料。该研究为从电子自旋属性的角度深入理解了TMOs材料的电子结构和电化学性能的关系，为设计先进ZIBs电极材料提供了可借鉴的策略。

通过M-T测试、XAS光谱、PDOS、UPS光谱等实验表征手段及理论计算，作者成功证明了TEAMO中的自旋对称性破缺有效增强了Mn e_g轨道的占据，填充了d_z²轨道占据和拓宽了费米能级附近d_x2-y2轨道宽度。这种电子结构的改变提高了材料的电子导电性和结构稳定性，使水性锌离子电池的电化学性能得到全面提高。

结合原位拉曼测试，原位XRD测试以及类原位sXAS等测试，作者深入探究了所制备的TEAMO电极在充放电循环中的结构和形态演变，阐明了Zn/MnO₂电池的电荷存储机制，并对其稳定性进行了评估。结果表明，TEAMO中Hubbard能隙的近闭合在优化电荷转移动力学和增强结构稳定性方面具有双重优势。

通过本工作的深入研究，作者揭示了TMOs材料的电子自旋对称性对诱导闭合Hubbard能隙的作用。这种自旋电化学储能策略可以显著增强电极材料在ZIBs中的存储容量、倍率和循环稳定性。作者采用理论和实验相结合，阐明材料的电子结构，尤其是电子自旋属性和电化学之间的复杂关系，为先进储能系统中高性能正极材料的设计开发提供了理论支撑。

论文信息

Spin Symmetry Breaking-induced Hubbard Gap Near-Closure in N-coordinated MnO2 for Enhanced Aqueous Zinc-Ion Battery Performance

Shiyu Wang, Shuyun Yao, Ningning Dai, Weijie Fu, Yuanming Liu, Kang Ji, Yingjie Ji, Jinghua Yang, Ruilong Liu, Xiaoke Li, Jiangzhou Xie,* Zhiyu Yang,* & Yi-Ming Yan,*

北京化工大学博士研究生王诗雨为文章的第一作者，北京化工大学严乙铭教授，杨志宇副教授和新南威尔士大学的谢江舟博士为共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202408414