Angew. Chem. ：自催化反应网络:动态材料的时空调控新途径

自催化是自然界中非平衡自组织的关键过程，被认为在生命起源中发挥了至关重要的作用。作为化学领域的重要分支，自催化反应的独特之处在于其产物能够作为催化剂，进一步加速反应的进行。这种特性不仅决定了自催化反应的重要地位，还使其成为实现时空调控的一种有力工具。在生物系统中，自催化反应与空间调节共同构成了组织和功能形成的基本机制。例如，微管动力学中由自催化过程驱动的生长和收缩交替，展现了自催化反应的时空调控在细胞组织和复杂生物调节过程中的重要性。近年来，科学家们愈发关注将自催化反应网络（CRN）集成到合成材料中的研究。这种方法旨在模仿生命系统的动态行为，并在自发进行的化学环境中重现其特性。然而，尽管取得了一定进展，基于自催化机制开发能够实现凝胶形成与降解前沿动态转变的系统仍然面临诸多挑战。

近日，上海科技大学物质科学与技术学院郑宜君课题组巧妙设计了一个包含两个连续自催化反应的网络，成功实现了对溶胶与凝胶之间可逆转变前沿的精确调控。通过这两个自催化反应，系统不仅实现了动态转变，还能够利用反应-扩散模型准确预测前沿的动力学特性，为系统的预先编程提供了坚实的理论基础。基于模型的预先编程，可以实现通过两次转变前沿传播所形成的可预测图案的生长。此外，这种可逆的溶胶-凝胶转变前沿具有高度稳定性，能够实现多次重复操作，为动态材料的设计与应用提供了新的可能性。

该化学反应网络通过自催化反应的传播前沿，巧妙地调控了二硫化物的形成与降解。正向反应（R1）的传播前沿由DDDC的扩散所驱动，其扩散产生的pH梯度引发了溶液-凝胶转变的前沿传播。当正向反应完成后，系统经历一个凝胶期，随后在凝胶-空气界面触发较慢的反应（R2），导致二硫键断裂，形成一个加速传播的前沿，将凝胶再次转变为液相。值得一提的是，在两次自催化前沿循环完成后，通过引入还原剂二硫代苏糖醇（DTT），可以还原HEDT，重新生成初始单体MCE。随后，通过将体系pH调整至酸性并加入TDS，能够重新启动新的可逆转变前沿循环。

自催化前沿的引发方式除了通过加入碱液实现外，还可以通过紫外光进行触发，并且引发时间能够通过光强调控。实验结果表明，第一次前沿的移动速度恒定，可通过系统的初始pH值和单体浓度精确调节。而氧气参与的第二次前沿则表现出加速移动的特性，其速度可以由单体浓度和氧气浓度共同调控。

此外，研究团队基于已确立的动力学，建立了一个反应-扩散模型，用于描述溶胶-凝胶和凝胶-溶胶的动态转变。这一模型不仅能够理论上预测系统的动态行为，还为系统的预先编程提供了可靠的理论基础。团队进一步展示了该系统在创造精确空间图案方面的应用潜力，通过受控的光引发过程实现了这一目标。与碱引发相比，光引发的调控方式为系统的时空动力学调节提供了更丰富、更灵活的手段。这一研究成果不仅加深了对自催化反应网络（CRN）的理解，也为开发具有生命特征的动态材料提供了全新的方法和思路。

论文信息

Autocatalytic Reaction Networks: A Pathway to Spatial Temporal Mastery in Dynamic Materials

Yingshuai Zhao, Bohan Li, Xiaoming Fu, Peng Zhao, Yuanfeng Zhao, Wei Zhou, Yan Lu, Yijun Zheng

本研究由上海科技大学牵头完成。上海科技大学物质科学与技术学院2021级博士研究生赵英帅、李博涵，以及德国德累斯顿罗森道夫研究中心的傅晓鸣博士为共同第一作者。上海科技大学物质科学与技术学院郑宜君教授为唯一通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202415582