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Angew. Chem. :纳米尺度下揭示钙钛矿中有机阳离子的迁移行为2024-10-26
有机-无机金属卤化物钙钛矿具有光电转化效率高、成本低等优点,是最具发展潜力的下一代光伏材料之一。然而,受离子迁移和外界刺激影响,有机-无机金属卤化物钙钛矿的结构不够稳定,阻碍了其商业化的进程。离子迁移作为钙钛矿固有性质,无法通过封装等方法解决,从源头上理解钙钛矿的离子迁移机理,是提升钙钛矿性能和指导高性能器件设计的关键。有机-无机金属卤化物钙钛矿薄膜的晶粒、晶界和位错等结构特征均在纳米尺度,因此,发展纳米尺度上测量离子迁移的新技术,对于理解其结构-功能关系具有重要意义。

近日,南京大学夏兴华教授、李剑副研究员团队提出了一种基于红外光生力显微技术的三维纳米红外成像方法,通过表面敏感的外差测量模式和体积敏感的零差测量模式,实现了优于10 nm空间分辨的原位区分有机阳离子在钙钛矿中沿晶界和晶格的迁移途径:低外电场下,有机阳离子沿钙钛矿薄膜表面和晶界迁移;随着电场增加,晶体中的有机阳离子也能发生迁移。时间分辨的纳米红外信号演化结果表明,甲胺离子在晶界处的迁移速度与卤化物离子的扩散速度相当。

 

 

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在低电场下,钙钛矿薄膜表面的甲胺离子信号明显降低,而晶粒上的信号几乎没有变化,表明只有晶界上的离子发生了迁移。

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驱动电场强度依赖的测量结果表明,钙钛矿薄膜中有机阳离子迁移通道将随电场强度发生转变。低电场下,甲胺阳离子优先在晶粒的表面和晶界迁移,且晶粒越小或晶界越多,越有利于阳离子的快速迁移,使得在VOC曲线出现第一个平台。而在较高电场下,晶粒内部的甲胺阳离子会被激活迁移,大量甲胺阳离子通过体相迁移通道从阳极迁移到阴极,部分解释了VOC曲线中出现的第二阶段,强调了有机阳离子对整个离子迁移现象的重要贡献。

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此外,作者通过单点时间分辨(2 ms)纳米红外信号的测量,首次在实验上测量了甲胺阳离子沿晶界的迁移速度为2.2×10-8 cm2s-1

本工作在纳米尺度上为钙钛矿器件中甲胺阳离子迁移行为提供了清晰的见解,所提出的时空分辨测量方法对于揭示有机-无机金属卤化物钙钛矿光电器件中有机离子的迁移机制具有广泛的适用性。

文信息

Nanometer-Resolved Mapping of Organic Cation Migration Behavior in Methylammonium Lead Halide Perovskites

Jing Liang, Mu-Hao Lan, Jie Pang, Xing-Hua Xia, Jian Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202410557

 

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