Angew. Chem.：精准调控六苯蔻基MOFs的带隙以提高光催化性能

精准调控金属有机框架(MOFs)的带隙对于提高其在光催化过程中的可见光吸收能力至关重要，这既是一项重要的挑战，也是一个诱人的机遇。一般来说，在有机配体中引入不同的取代基或扩展其共轭结构是最为常用的调控方法。然而，由于拓扑结构和合成热力学的限制，通常很难将不同的取代基和大的共轭结构同时引入MOFs中。

近日，南开大学卜显和院士和庞建东教授团队从对称性削减策略出发，通过前修饰和合成后环化相结合，首次成功将具有不同给电子/吸电子效应的多种取代基和大共轭结构(13个苯环)引入到长程有序的框架材料中(pNKM-668)，并实现了六苯并蔲基MOFs的定向修饰和构筑。

首先，团队成员基于PCN-136配体对称性过高而难以近一步修饰的不足，设计并合成了一系列具有不同取代基的四连接配体(4-connected ligand, type 2)及其Zr-MOFs (NKM-668)，该系列MOFs经Scholl反应后可以同时保留中心结构大共轭，高灵活性和取代基可参与共轭等优点，为合成可定向修饰的六苯并蔲基MOFs奠定了基础。

团队成员设计将上述6种具有不同取代基的4连接配体固定在BTB与Zr簇形成的层与层之间，所合成的系列层柱MOFs (NKM-668)具有很高的水稳定性和化学稳定性。三维微电子衍射(3D ED)测试验证了从NKM-668到pNKM-668的共价转换过程并给出了两者的具体结构。

取代基的不同和大共轭结构的形成与否都对MOFs的可见光吸收能力具有重要的影响，NKM-668系列的12种MOFs表现出了高达1.41 eV的可调节禁带宽度值。值得注意的是，这12种MOFs具有完全一致的拓扑结构和相同的金属簇。这一前修饰和合成后环化相结合的策略要优于绝大多数已报道的晶态多孔材料禁带宽度调节策略。

得益于对称性削减策略的有效实施，层柱结构MOFs的成功构筑以及给电子取代基的引入，pNKM-668-NH₂展现出了比PCN-136更高的光催化CO₂还原性能。石墨烯和MOFs都是当今材料科学领域的研究热点，pNKM-668系列含纳米石墨烯MOFs的成功制备为两者的有机结合注入了新的活力，并进一步释放了它们在光催化领域的无限潜力。

论文信息

Precisely Tuning Band Gaps of Hexabenzocoronene-Based MOFs Toward Enhanced Photocatalysis

Hao Zhang, Cha Li, Dr. Feifan Lang, Dr. Mei Li, Dr. Haoyu Liu, Prof. Dr. Di-Chang Zhong, Prof. Dr. Jun-Sheng Qin, Dr. Zhengyi Di, Prof. Dr. Dan-Hong Wang, Dr. Le Zeng, Prof. Dr. Jiandong Pang, Prof. Dr. Xian-He Bu

文章的第一作者是南开大学材料科学与工程学院的博士研究生张浩。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202418017