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Angew. Chem. :碳酸钙离子分子“锁”用于有机单分子超强发光2025-03-30
单分子内运动和分子间作用产生的构象变化经常会影响分子性质,研究者通常会利用有机分子或有机分子片段对单分子进行“锁定”来达到控制构象的目的。例如一般会通过对有机分子的共价修饰引入刚性的不饱和键、分子内氢键、分子间排斥等方式来限制分子运动相关的构象变化,从而获取理想的性能,例如分子发光特性。

然而,共价修饰引入的不饱和键往往会带来有机分子共轭系统的改变,从而影响其本身的荧光性能;而氢键等作用力又往往对于周围环境较为敏感,如温度等。这些因素最终都会影响分子的发光效率和稳定性。

近日,浙江大学的刘昭明研究员团队将碳酸钙寡聚体(CCO)作为无机离子分子片段,作为官能团修饰到含羧基的有机荧光分子中,利用离子分子片段中离子键的非共轭性以及刚性,将碳酸钙离子分子片段作为有机分子的“锁”,在不改变有机分子原有最大发射波长的前提下极大的提升了有机分子的荧光量子产率(PLQY),其中最高的PLQY可达到99.9%。实现了单分子水平下的超强荧光。

 

 

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研究团队首先选择了一种经典的聚集诱导发射效应(AIE)有机分子1,1,2,2-Tetra(4-carboxylphenyl) ethylene (H4TCPE)作为研究对象,通过CCO与H4TCPE在分子尺寸下的酸碱反应,合成了CCO官能团化的有机-无机杂合分子CCO-H4TCPE (H4TCPE-Locked)。在此过程中,溶液呈现一个快速的荧光点亮反应。通过计算模拟证实了杂合分子中有机片段的分子内运动被极大的限制。

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由于碳酸钙的温度不敏感性,H4TCPE-Locked可以在宽域温度变化中表现出较稳定的高荧光发光能力。此外,由于碳酸钙的化学修饰,干扰其有机分子间原本的π-π相互作用,因此H4TCPE-Locked的荧光量子产率随浓度变化依然可以保持稳定。

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基于碳酸钙的官能团化分子锁定策略具有通用性,可以在多种含有羧基的有机分子中修饰,从而限制分子内运动和分子间作用,显著提升它们的荧光发光能力,同时保留其单分子态荧光发射峰不变。

同时,这类碳酸钙官能团修饰的杂合分子还具有无机离子交联的反应特性(详见Nature,2019, 574, 394)。由于每个有机分子均被碳酸钙离子分子片段连接,因此自下而上通过离子聚合交联之后,有机分子内的运动和分子间的相互作用被有效的限制在碳酸钙固体中,从而表现出高的荧光量子产率,同时其溶液态的最大荧光发射峰在固体中能得到保留。固体中的有机分子被碳酸钙有效保护,因此在溶剂腐蚀或变温(25-200 oC)条件下均保持较好的荧光发光水平。

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该工作中,作者首次利用分子尺度的无机离子化合物对有机分子内运动与分子间作用进行调控,从而提升了其荧光性能及稳定性。研究团队通过无机与有机化学的交叉融合,在前期无机离子寡聚体官能团化修饰用于材料制造(详见Nature, 2023, 619, 293)的基础上,进一步展示了从分子层次上融合无机离子化合物与有机化合物性质的可行性,也为无机离子化合物融入传统分子工程理论体系提供思路。

文信息

Calcium Carbonate as an Ionic Molecular Lock for Ultrastrong Fluorescence of Single Organic Molecules

Jian Zhang, Hengyue Xu, Weifeng Fang, Xin Liu, Prof. Haoke Zhang, Prof. Ruikang Tang, Prof. Zhaoming Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202415664