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Angew. Chem.:碳化二亚胺亚锰(MnNCN)材料催化醇选择性氨氧化制备腈2025-01-08
腈类化合物是一类含有氰基(-C≡N)官能团的有机化合物,在农药、医药,高分子材料和合成反应中有着重要的应用。腈催化加氢是工业上合成苄胺和脂肪族伯胺最具原子经济性且成本最低的途径之一。腈类化合物也是尼龙(如1, 6-己二胺)、高性能塑料(如1, 4-丁二胺)、表面活性剂、乳化剂和生物活性分子大规模生产的关键中间体。

目前,腈类化合物的合成方法主要包括卤代烃取代氰化法、酰胺脱水法、羰基化合物加氰法、烯烃氢氰化和氧化腈化(醇或烃氨氧化)等。其中,醇氨氧化是制备腈类化合物的重要路线之一。该过程绿色、环境友好, 有助于“双碳”目标的实现,符合绿色可持续发展的要求, 具有重要的研究价值。经过多年发展,该过程依然存在醇易过氧化为酸,非贵金属活性位点易被氨毒化等重大挑战。前期研究中,价态可调、储氧能力强,且具有较强的分子氧活化能力的金属锰氧化物(MnOx)已被广泛用于醇氨氧化制备腈类化合物。但是,MnOx的氧化性能和路易斯酸位点较强,会促进醛中间体氧化为酸,促使腈水解为酰胺。因此,设计新型Mn基催化剂,高效催化醇氨氧化制备腈具有重要的科学意义和研究价值。

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图1. 锰基催化剂催化醇氨氧化制备酰胺或腈类化合物

在前期研究基础上,中南民族大学张泽会教授课题组发展了一种具有优异分子氧(O2)活化能力的碳化二亚胺亚锰(MnNCN)材料,实现了高效催化醇氨氧化制备结构多样的腈类化合物。在最优条件下对醇底物的适用范围进行了考察,结果表明该催化体系广泛地适用于伯醇氨氧化制备腈。另外,芳香族仲醇,邻二醇,以及苯基取代脂肪醇也可通过该方法,氧化C-C键断裂并氨化脱水为腈类化合物,催化活性优异,选择性良好。DFT研究表明,MnNCN结构可有效降低醛(-C(H)=O)和氨(NH3)缩合获得的亚胺中间体(-C=NH)氧化为腈(-C ≡N)的活化能,这有利于醛快速消耗,避免醛积累导致的过度氧化。此外,MnNCN催化剂的酸性弱,使腈的水解过程难以发生,保障了高选择性制备腈类化合物。

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图2. DFT研究

该研究是锰基催化剂材料体系的重要补充,为锰催化分子氧参与的氧化/氨氧化反应提供了新的视角和见解。

文信息

Manganese Carbodiimide (MnNCN): A New Heterogeneous Mn Catalyst for the Selective Synthesis of Nitriles from Alcohols.

Xixi Liu, Bo Han, Chongbei Wu, Peng Zhou, Meilin Jia, Liangfang Zhu, Zehui Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202413799

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