Angew. Chem. ：破译氧官能团作用机制助力高稳定工业级H2O2酸性电合成

基于质子交换膜(PEM)反应器的过氧化氢(H₂O₂) 电合成是一种很有前景的工业生产H₂O₂的方法，因其具有环保和现场生产的特性。分子催化剂因其原子结构明确、原子局部环境可调而被认为是精确研究电催化2e^– ORR的新解决方案；特别是，碳载体上的氧官能团(OFGs)已被证明对分子中心的原子局部微环境有很大的影响，从而调节电子结构并改变2e^– ORR性能(称为“OFG策略”)。

然而，目前的OFG策略侧重于OFGs的“初始”调控对活性位点电子结构“最终”变化的影响，尚未对特定OFG与活性中心相互作用的“过程”进行研究。这种模糊的认识阻碍了活性中心的理性设计，使*OOH吸附能的优化停留在试错的层面，阻碍了高性能分子催化剂的开发。

为此，中国科学院上海高等研究院杨辉、程庆庆团队提出了一种特定OFG调节策略，并阐明不同的OFGs通过长程(羧基和环氧基)或短程(羟基)作用对Co中心的电子结构产生不同的调节作用，从而对2e^– ORR选择性产生相反的影响。有鉴于此，与优化催化剂集成的PEM电解槽在400 mA cm^-2的电流密度和低至~2.1 V的槽压下连续稳定地产生~7%的H₂O₂水溶液超过200 h，展示了在卓越稳定性方面的突破。

作者仔细分析了还原氧化石墨烯(RGO)载体的热重分析结果，并巧妙地选择了某些特定的温度区间；在每个选定的温度区间内，OFGs关联热处理温度的变化完全归因于RGO载体上单一类型的OFG的减少。因此，作者在RGO负载的钴卟啉分子催化剂(CoTPP@RGO)上精确控制单个OFG在RGO上的变化。

X射线吸附光谱、原位拉曼光谱和开尔文探针力显微镜研究表明，羧基和环氧基通过长程模式间接与Co中心相互作用，羟基通过短程模式与Co中心直接配位，从而导致Co中心的电荷分布不同。密度泛函理论验证了对特定OFG的调控可以理性设计关键中间体(*OOH)吸附能，揭示了远程相互作用方式有利于CoN₄活性位点，从而优化了2e^– ORR选择性。

优化后的催化剂在电流密度为200 mA cm^-2的流动池中达到了~21 mol h^-1 g_cat^-1的稳定H₂O₂产率，甚至在500 mA cm^-2时达到了前所未有的~50 mol h^-1 g_cat^-1的产率。更令人鼓舞的是，以该催化剂为阴极(阳极为纯水)的PEM电解槽可以在~2.1 V的低电池电压和400 mA cm^-2的电流密度下连续稳定的产生浓度高达~7 wt%的纯H₂O₂水溶液超过200小时，展示了负载分子催化剂在酸性环境下电合成H₂O₂的巨大潜力。

该工作为催化剂活性中心电子结构的理性设计提供了一种新策略。

论文信息

Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current

Yihe Chen, Cheng Zhen, Yubin Chen, Hao Zhao, Yuda Wang, Zhouying Yue, Qiansen Wang, Jun Li, M. Danny Gu, Qingqing Cheng, Hui Yang

文章的第一作者是中国科学院上海高等研究院与上海科技大学联合培养博士研究生陈怡和。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407163