Angew. Chem. ：“溴碘同心，携手共进”，激活并稳定I-到I+四电子可逆氧化还原反应

水系锌电池具有高安全性和高能量密度等优点，在未来的储能系统中具有广阔的应用前景。相较于锌金属负极的高比容量（820 mAh g⁻¹），现有锌电池正极的比容量不到负极的1/3，因而高性能正极材料的开发是提升锌基电池能量密度的关键。在现有报道的Zn电池正极材料中，碘基正极具有资源丰富、氧化还原价态多、容量高、氧化还原电位高等优点，具有良好的发展前景。碘基正极的反应通常是I^–/I₃^–到I₂单质的两电子氧化还原反应，相应的理论容量为211 mAh g^-1，电位为~1.3 V (vs. Zn²⁺/Zn)。事实上，碘还可以+1价存在，这意味着理论上其可以从0价进一步氧化到+1价，实现四电子的转移，对应的理论容量可达422 mAh g^-1。不仅比容量倍增，且I⁰价到I⁺价的理论电位在1.75 V(vs. Zn/Zn²⁺)，更高的电压也使其能量密度获得大幅提升。然而，I₂和I⁺之间的可逆氧化还原反应具有很高的势垒，且I⁺难以独立稳定存在。此外，由于碘物质的穿梭效应，导致碘基正极通常存在严重的容量衰减和较差的循环寿命等问题。

华中科技大学李会巧和济南大学徐锡金团队合作，通过高效的卤素间活化策略和层间约束设计，成功地激发并稳定了锌-碘电池从I^–到I⁺的高可逆的四电子氧化还原反应。基于此，锌-碘电池在比容量、电极电位和循环性能方面都有了很大的提高。以Br-作为激活剂，通过卤素间的相互作用促进I^–到I⁺的四电子反应。Ni-Fe LDH被合成并用作碘宿主，由于其层间距大而稳定可以确保I^–/I⁺氧化还原反应在层间发生从而有效抑制碘化物的穿梭效应。因此，锌-碘电池的输出电压、循环性能(10000次循环后容量保持率为94.6%)和比容量(1 A g^-1时为350 mAh g^-1)都得到了极大的提高。

在Br^–的辅助下激活I⁰/I⁺氧化还原反应，使锌碘电池的容量得到提高；活性炭(AC)和I⁺物种的相互作用强度不足以锚定I⁺物种导致AC-I电极的循环性能差。相比之下，Ni-Fe-I LDH电极表现出优异的循环稳定性，这是由于Ni-Fe LDH的层间限域效应抑制了碘物质的溶解脱落。

充放电过程中Ni-Fe-I电极将进行三个过程：首先，从A位点充电至B位点时，Br^–被吸附至Ni-Fe LDH层间，导致衍射峰向低角度移动，层间距增加；其次，从B位点到C位点，I^–在层间进一步氧化成[I₂Br]^–，衍射峰进一步向低角度移动，并伴随着零价碘的出现。最后，在充电过程结束时(D位点)，层间距离达到最大，形成[IBr₂]^–。随后的放电过程是该充电过程的可逆反应，其中Br^–返回电解质。从I^–到I⁺的四电子转移过程中，Br^–在Ni-Fe LDH的层间来回穿梭。

论文信息

Activating and Stabilizing a Reversible four Electron Redox Reaction of I⁻/I⁺ for Aqueous Zn-Iodine Battery

Chenggang Wang, Xiaoxing Ji, Jianing Liang, Shunshun Zhao, Xixi Zhang, Guangmeng Qu, Wenfeng Shao, Chuanlin Li, Gang Zhao, Prof. Xijin Xu, Huiqiao Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403187