Angew. Chem. ：机器学习分子动力学模拟揭示表面预熔调控催化活性新机制

由于纳米催化剂优越的催化活性和对贵金属的高效利用，其在现代化学工业生产中受到了广泛的关注。这些催化剂的表面结构会受到反应条件的显著影响，在真实实验条件下表现出动态行为。这种表面结构的动态特性对传统的催化剂构效关系研究带来了新挑战。本工作结合增强采样算法与主动学习策略构造机器学习势函数训练与自由能计算自动化工作流，以高度对称的Cu55纳米团簇催化CO₂解离过程作为模型反应，研究催化剂表面结构的动态变化与催化反应之间的耦合关系，揭示了催化剂表面预熔调控催化活性的新机制。并进一步研究了具有表面点缺陷的纳米催化剂，即空位（vacancy）和吸附原子（adatom），观察到纳米团簇表面熔化温度的显著降低，使反应在更温和的条件下更有利。

通过严格计算反应自由能与反应熵的温度依赖性，观察到催化剂的活性在低温（650 K）与高温区（850 K）出现两次突变，如下图（b）所示。通过分别分析催化剂的表面与核区域原子动态性，观察到两次突变温度分别对应纳米团簇的表面预熔和核区域原子熔化温度。通过比对分析反应始态、过渡态与终态的结构动态性，如下图（c）所示，揭示了由于纳米催化剂的表面原子在反应坐标上不同状态相变温度不一致，在相变温度区间对反应引入异常熵贡献，使得催化剂在低温区出现了显著的活性改变，而高温区的突变则对应核区域原子在反应坐标上不同状态的动态性差异。

进一步，通过研究表面点缺陷对催化活性的影响，如表面空位与吸附金属原子，发现了表面点缺陷会显著降低纳米催化剂的表面预熔温度，如下图（b）所示。对催化剂动态结构的分析揭示了由于表面空位会为周围的金属原子提供额外的运动自由度来降低预熔温度，如图（c）所示。而吸附金属原子在较低温度就可以通过嵌入催化剂表面扰动表面结构，触发表面预熔，如图（d）所示，从而使催化剂在更低温度就可以通过表面预熔机制调控催化活性。

本工作揭示了纳米团簇表面预熔调控催化活性这一新的催化机制，并从全新的角度重新审视了缺陷位在反应过程中扮演的角色，即通过改变催化剂表面原子动态性和预熔温度来改变其催化活性。

本工作使用课题组开发的机器学习势函数训练和自由能计算自动化工作流软件ai2-kit（https://github.com/chenggroup/ai2-kit），可进行高效动态催化模拟与全流程数据自动化处理。为系统获得统计收敛的反应自由能，用机器学习分子动力学采样约20亿个构象数据，相关数据可在动态催化计算数据库 DynaCat（https://ai2db.ikkem.com/）中获取。

论文信息

Machine Learning Molecular Dynamics Shows Anomalous Entropic Effect on Catalysis through Surface Pre-melting of Nanoclusters

Fu-Qiang Gong, Yun-Pei Liu, Prof. Dr. Ye Wang, Prof. Dr. Weinan E, Prof. Dr. Zhong-Qun Tian, Prof. Dr. Jun Cheng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405379