咨询电话:021-58952328
Angew. Chem.:有机官能团电子效应调控黑磷能带结构提升光催化制氢活性2025-03-05
在选择性有机催化反应中,通过调节官能团的供电子和吸电子能力,可以优化小分子的反应活性,精确控制反应过程和中间体的稳定性,引导反应及产物向特定方向发展。这一策略同样适用于有机半导体的电子性能调控。然而,无机材料由于表面缺乏官能团,通过电子效应调控其电子性能的研究尚不充分。

黑磷是一种典型的二维层状无机材料,因其优异的电学性能和高载流子迁移率,在电子学、光电子学等领域表现出巨大潜力。现有研究主要集中于掺杂、吸附和缺陷工程等传统方法,而通过有机官能团电子效应实现对黑磷电子性能的连续调控尚未系统开展。这一限制阻碍了黑磷基复合材料的深入设计与应用。

近日,厦门大学徐俊教授和翁建教授团队通过共价修饰,将具有不同对位官能团的芳基衍生物引入黑磷表面,制备出一系列功能化黑磷材料。通过调节对位官能团的哈米特常数(-1 < σp < +1),实现了功能化黑磷能带结构的精准调控。

 

 

1
研究通过紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)和交流阻抗电位(IMPE)测定了功能化黑磷的带隙宽度及导带(CB)和价带(VB)边缘位置。态密度(DOS)和部分态密度(PDOS)计算表明,有机官能团通过极化芳环电子云密度,调控P-C共价键的成键态和反键态,从而改变导带和价带边缘位置。供电子官能团释放电荷密度,使成键态增强,导带和价带边缘下移;吸电子官能团则吸收电荷密度,导致边缘上移。晶体轨道哈密顿布居(COHP)计算进一步证实了这一机制。

2
最终,将功能化黑磷与TiO₂和Pt纳米粒子复合,制备出一种Z型光催化剂,用于可见光驱动的水分解制氢。得益于优化的能带结构,供电子官能团修饰的催化剂展现出显著提升的制氢活性。研究还分析了官能团对黑磷电子传输能力、氢中间体迁移与吸附行为,以及稳定性的影响,为黑磷基材料的设计及应用提供了重要策略,拓展了其在能源领域的潜力。

文信息

Modulating the Band Structure of Two-Dimensional Black Phosphorus via Electronic Effects of Organic Functional Groups for Enhanced Hydrogen Production Activity

Xuefeng Leng, Kaicheng Yang, Prof. Liping Sun, Prof. Jian Weng, Prof. Jun Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202416992