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Angew. Chem. :晶格羟基活化实现高效电合成2,5-呋喃二甲酸2024-11-26
利用广泛存在且可再生的生物质资源作为原料,合成高附加值化学品具有广阔的发展前景。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种核心的生物基平台化合物,有望取代石油基单体对苯二甲酸合成可降解聚酯等材料。电催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)是制备FDCA的一种重要途径,因此,开发高效的电催化材料具有重要意义。

然而,在电催化氧化HMF进程中,电催化剂晶格羟基脱氢反应速率迟缓,导致高价金属活性位点难以生成,从而严重制约电催化氧化效率。前期研究表明,通过向催化剂中引入配体,能够显著促进有机-无机杂化界面上的电子重排,促进高价金属活性物质形成。尽管如此,在有机-无机杂化表面上,有机配体与邻近金属位点之间复杂的电荷转移和再分配过程,目前仍存在认知上的模糊地带,并且有机配体促进高价金属活性位点形成的活化机制尚不完全明晰。

近日,华中科技大学的王得丽教授与河南师范大学的刘旭坡、陈野副教授合作,提出了一种配体诱导晶格羟基活化策略,基于杂化界面电荷重排来调控电氧化HMF活性位点形成,显著提高了催化剂的电氧化HMF性能。

 

 

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首先通过DFT计算证明,苯甲酸配体具有强吸电子能力,能够促进了缺电子Ni/Co位点产生,导致晶格羟基上的O-H键强度减弱,有助于晶格羟基活化脱氢。基于理论指导,采用水热法合成了苯甲酸配体杂化NiCo(OH)x催化剂,该催化剂呈现具有丰富介孔通道的纳米线结构。XPS分析进一步验证了晶格羟基的O-H键被削弱,这有助于晶格羟基发生电致脱氢反应(M2+-O-H ⇌ M3+-O)形成电氧化HMF活性物种。

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电化学测试表明,杂化结构催化剂具有更低的起始电位和更高的氧化电流密度,这主要得益于配体诱导产生的晶格羟基活化效应。DFT计算证明了羧酸配体对晶格羟基发生脱氢反应的促进作用。此外,镍/钴位点之间的协同作用能够同时加速HMF中羟基和醛基氧化。DFT计算也表明,发生脱氢反应的质子容易与苯甲酸配体中的羰基形成“氢桥”,从而加速电氧化HMF进程中的质子转移。

最后,通过在NiCo(OH)x中引入苯酚、苯磺酸和苯基亚膦酸配体,验证了配体诱导晶格羟基活化策略的普适性。该项工作为优化杂化界面电荷分布以促进高价活性物种生成提供了有益借鉴。

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文信息

Ligand-Hybridization Activates Lattice-Hydroxyl-Groups of NiCo(OH)x Nanowires for Efficient Electrosynthesis

Dr. Xupo Liu, Xihui Wang, Chenxing Mao, Jiayao Qiu, Ran Wang, Yi Liu, Dr. Ye Chen, Prof. Deli Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202408109

 

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