Angew. Chem.：新型无机-有机双光敏的双核金属自组装体系实现无牺牲电子供体的高效人工光合作用

由于独特的协同效应，双核金属分子催化剂（DMC）在催化领域表现出优异的性能。然而，在光催化CO₂还原全反应（CO₂RR），以分子催化剂为基础的反应体系中光敏剂（PS）组分的设计与构筑仍然是一个巨大的挑战。

在无机光敏剂中，无机量子点（QDs）具有多激子特性、长激子寿命、长电荷迁移距离和对水、醇氧化的催化活性。虽然，无机QDs和有机分子催化剂可以通物理混合、空间限域或静电自组装等策略进行组合。但是，无机QDs和有机分子催化剂之间的电荷转移效率远远低于自光敏的有机分子催化剂中的分子内电荷转移。因此，为了实现高效的光催化CO₂RR耦合水氧化，光催化反应体系需要结合有机和无机PS组分的优势。

近日，天津理工大学的鲁统部教授，钟地长教授，袁阔副研究员和国家纳米科学中心唐智勇院士合作，通过采用共价连接和静电驱动的方法，构建了一种新型无机-有机双光敏双核金属自组装系统PVK@[Py-Co₂L]，用于无牺牲电子供体的高效人工光合作用。

PVK@[Py-Co₂L]材料对于可见光具有较强的光吸收能力。以H₂O 为电子供体的光催化CO₂RR中，PVK@[Py-Co₂L]实现了105.24 μmol∙g^-1∙h^-1 CO 产率，其性能远高于其他对比材料。因此，与单一的无机或有机PS基体系相比，这种新型无机-有机双光敏双核体系具有最优的光催化性能。空白对照实验证明了催化剂、水和光都是CO生成所必需的要素。此外，CO和O₂产率随着时间的推移逐渐增加，且CO和O₂ 的产率一直维持2：1左右，结果表明，CO₂光还原确实与水氧化耦合，并且在光催化过程中不断产生CO和O₂产物。

理论计算和TRPL实验结果表明，Co₂L上连接的芘促进了PVK向DMCs 的电子传递。此外，这种新型无机-有机双光敏体系的性能也优于传统的有机染料敏化的无机半导体光催化剂[Py-PVK]@Co₂L（30.56 μmol∙g^-1∙h^-1）。

这种新型的无机-有机双光敏体系还可以推广到构建[PVK NS]@[Py-Co₂L]和CdS@[Py-Co₂L]，分别实现光催化CO₂RR与水氧化耦合以及光催化析氢与醇氧化耦合。因此，这种无机-有机双光敏系统是一种有效的通用策略，可以在不牺牲电子供体的情况下实现高效人工光合作用。

这项工作是第一例无机-有机双光敏的DMC光催化剂，为构建高效光催化剂提供了一条新的途径。这种独特的无机-有机双光敏光催化剂结合了无机和有机PS各自的优点，推动了无牺牲剂条件下的高效光催化反应的进一步发展。

论文信息

Novel Inorganic-Organic Dual-Photosensitizing Dinuclear-Metal Self-Assembly System for Efficient Artificial Photosynthesis without Sacrificial Electron Donors

Jiaxin Wang, Dr. Tianqun Song, Prof. Dr. Zheyuan Liu, Prof. Dr. Qinbai Yun, Juehan Sun, Ying Zhang, Prof. Dr. Kuo Yuan, Prof. Dr. Dichang Zhong, Prof. Dr. Zhiyong Tang, Prof. Dr. Tongbu Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202417373