Angew. Chem. ：揭示原子级分散金催化剂中乙醇脱氢的结构敏感性

乙醇脱氢是工业上生产关键化工产品乙醛和乙酸乙酯的重要反应路径。贵金属催化剂（金等）通常比商业铜催化剂表现出更高的乙醇转化效率，但是受限于其高昂的成本无法大规模应用。原子级分散催化剂能够通过最大化金属原子的利用效率从而有效降低催化剂成本；同时，原子级催化剂具有均一，独特的活性位点等优势。这为开发高活性高选择性的乙醇脱氢金催化剂提供了可行的解决方案。然而，如何构建高效乙醇脱氢结构敏感的金原子活性位点仍然存在挑战性。

近日，劳伦斯伯克利国家实验室苏际研究员、华中师范大学郭彦炳教授、劳伦斯伯克利国家实验室Jeff Urban和加州大学伯克利分校Gabor A. Somorjai教授合作，以四种不同类型的原子级分散金催化剂（Au₁/ZrO₂, Au₁/CeO₂, Au₁/TiO₂和Au₁/Al₂O₃）为研究对象, 通过原位光谱研究和理论计算，揭示了Au₁/ZrO₂中存在的高敏感性复合活性位点Au^δ+-Vo-Zr³⁺以及其乙醇脱氢高效反应机制。

乙醇脱氢性能评价结果表明，具有复合活性位点Au^δ+-Vo-Zr³⁺的Au₁/ZrO₂催化剂表现出最高的产氢效率，其转换频率（TOF）达到11948 h^-1 （275 ℃）和37964 h^-1 （350 ℃）。此外，不同的复合活性位点也表现出可控的乙醇脱氢选择性。Au₁/ZrO₂和Au₁/CeO₂中的Au^δ+-Vo-Zr³⁺与Au^δ+-Vo-Ce³⁺复合活性位点主要将乙醇转化为乙醛和乙酸乙酯；Au₁/TiO₂中Au-Ti复合活性位点促进乙醇100%转化为乙醛；而在Au₁/Al₂O₃中Au-O活性位点上，乙醚为主要乙醇脱氢液体产物。

原位光谱与理论计算表明，高敏感性复合活性位点Au^δ+-Vo-Zr³⁺的协同效应有效促进了乙醇的解离吸附，乙氧基的进一步活化以及产物脱附。反应过程中的决速步能垒以及产物脱附能大幅降低，从而造就了Au^δ+-Vo-Zr³⁺活性位点的高效高选择性乙醇脱氢。

论文信息

Unveiling Highly Sensitive Active Site in Atomically Dispersed Gold Catalysts for Enhanced Ethanol Dehydrogenation

Dr. Ji Yang, Juan Zheng, Dr. Chaochao Dun, Dr. Lorenz J. Falling, Qi Zheng, Dr. Jeng-Lung Chen, Dr. Miao Zhang, Dr. Nicholas R. Jaegers, Dr. Chithra Asokan, Dr. Jinghua Guo, Prof. Miquel Salmeron, Dr. David Prendergast, Dr. Jeffrey J. Urban, Prof. Gabor A. Somorjai, Prof. Yanbing Guo, Dr. Ji Su

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202408894