Angew. Chem. ：揭示单原子催化剂在工业电流密度下的结构演变

自2011年首次发现以来，单原子催化剂(SACs)因其大的原子利用率和可调的电子结构而受到越来越广泛的关注。其中，通过碳氮材料锚定的单原子(M-N-C)继承了碳材料优良的导电性和大的比表面积，在各种电催化还原如析氢、二氧化碳还原、氮还原和硝酸盐还原等反应中表现出良好的催化活性，是极具发展前景的电催化材料，将在未来可持续能源格局中发挥重要作用。

然而，与反应活性和选择性相比，M-N-C单原子材料的稳定性并不令人满意。目前报道的M-N-C单原子材料在上述还原反应稳定性仅为几十小时，与工业要求相比甚远。因此，为了促进M-N-C单原子材料的实际应用，有必要研究其在大电流密度下长期电还原过程中的失活机理。

近日，天津大学史艳梅/张兵团队报道了M-N-C(M=Co, Ni和Fe)单原子材料在工业级电流密度下长期还原过程中的结构演变。以Co-N-C为研究模型，作者发现在–200 mA cm^–2的电流密度下，经过长期的电还原，Co-N和N-C键都被破坏，N逐渐氢化形成NH₄⁺溶解在电解液中，而Co被碳纳米管包裹后转化为金属Co纳米颗粒。Ni-N-C和Fe-N-C也经历了类似的N氢化和金属聚集，分别形成Ni@Ni(OH)₂和FeO@Fe(OH)₃纳米颗粒。M-N-C结构的破坏和纳米颗粒的形成极大地影响了后续的电催化性能。

首先，作者用X射线吸收光谱和CO探针证实了Co单原子结构。谱学表征结果表明经过长时间还原后的M-N-C中的N被氢化，并且最终以NH₄⁺的形式溶解在电解液中。结合TEM和XPS，结果显示反应后Co聚集成为了Co单质。

此外，作者还发现Ni-N-C和Fe-N-C也会发生类似的结构转变，TEM结果表明，Ni、Fe分别形成Ni@Ni(OH)₂和FeO@Fe(OH)₃纳米颗粒。

最后，作者提出了M-N-C (M=Fe, Co，和Ni)单原子在长时间强电还原条件下的失活机理。M-N-C中的N会以NH₄⁺的形式溶出，M单原子变成Mn⁺和溶液中的OH^–形成M(OH)_n沉积到电极上，再经过强还原形成单质或者氧化物。这项工作将对提高未来在工业上有应用前景的M-N-C型单原子催化剂的稳定性具有指导意义。

论文信息

Structural Degradation of M–N–C (M=Fe, Co, and Ni) Single-Atom Electrocatalysts at Industrial Grade Current Density for Long-Term Reduction

Qingqing Ruan, Shanshan Lu, Jiaqi Wu, Yanmei Shi* and Bin Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409000