Angew. Chem. ：推拉电子效应促进的开环聚合制备全碳主链可降解聚合物

开环聚合具有条件温和、副反应少、主侧链官能团引入率高等优点，是制备高性能高分子材料的重要手段。近年来，通过催化剂（体系）和单体结构的不断创新，开环聚合取得了飞速的发展，在突破材料性能上限的同时，还兼顾了环境友好性与可持续发展。其中，杂环单体（如内酯、环氧化物等）和环烯烃的开环聚合研究的较多，涌现了许多结构明确、性能优异的高分子材料。相比之下，环烷烃具有饱和、均一的碳结构，其碳–碳键的极化程度较小，从而导致开环反应能垒高，聚合反应活性低。

近日，中国科学技术大学陈殿峰教授课题组报道了环丁烷的高效开环聚合。理论计算和小分子实验表明推拉电子体系（D-A）环丁烷具有较高的活性，然而其开环反应经历类S_N1过程，发展基于S_N1机理的可控开环聚合极具挑战性。作者利用课题组发展的Lewis酸/Brønsted碱/C(sp³)–H引发剂三元体系，成功将D-A环丁烷的主导聚合机制由逐步聚合转变为链式聚合，首次实现了对聚环丁烷分子量及其分布的控制。其中，引发剂中碳（sp³）–氢键的数量和pK_a值决定了开环聚合的引发过程。该催化体系也适用于多种不同结构的D-A环丁烷。

上述所合成的聚环丁烷中同样含有周期性D-A结构单元，因此作者进一步设想：是否能够利用推拉电子效应选择性切断非环系D-A碳–碳键，发现全碳主链聚合物降解新机制？实验表明，多种酸催化剂可以有效催化该类聚合物的降解。其中，在SnCl₄ (10 mol%)/100 °C条件下，聚环丁烷能够降解成寡聚物和部分小分子苯乙烯类衍生物。

综上，陈殿峰教授课题组利用推拉电子效应的双重优势，实现了D-A环丁烷的可控开环聚合，制备了一系列热稳定性较高的聚环丁烷，并研究了其催化降解机制。该工作为调控S_N1历程的有机转化和聚合反应提供了新方法，为全碳主链可降解高分子材料的设计提供了新思路。

论文信息

Leveraging Electron Push-Pull Effect for Catalytic Polymerization and Degradation of a Cyclobutane Monomer System

Teng Xie, Dr. Shu-Sen Chen, Dr. Yang-Yang Li, Prof. Dian-Feng Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405408