Angew. Chem.：手性COF膜用于氨基酸对映体选择性分离

共价有机框架（COFs）是一种新型的多孔材料，由于其单分布的孔径，因此在高精度分离膜材料领域展现出巨大的应用潜力。COFs在离子分离、气体分离以及有机液体分离等方面已经得到了广泛的研究。COFs的性能很大程度上取决于构成框架的构建基元的化学结构及其排列方式。通过对构建基于的化学官能团以及化学结构进行设计和优化，可以精确调控COFs的孔径和孔隙特征，从而使其能够适应各种分离场景的特定分离需求。生物体内的代谢和酶促反应对分子的立体结构具有高度选择性，因此手性异构体分离在医药、食品等领域具有重要的应用价值。然而，利用COFs膜分离手性异构体仍是一个较新的充满挑战研究领域。为此，研究人员设计合成了基于L-苯丙氨酸基元的COF膜用于手性氨基酸分离。L-苯丙氨酸的引入赋予了COF膜特异性识别位点，使其可以实现氨基酸异构体的分离。

构建手性COFs结构的方式有两种，一种是在COFs框架结构的基础上，将手性分子通过后修饰的手段链接到框架结构中，这种方法具有很高的通用性，但缺点同样明显，难以保证手性官能团在COFs框架结构上均匀分布。另外一种，就是直接利用手性分子作为构筑基元去合成手性COFs，这种方法可以保证手性基元在框架内均匀分布，保证了其在手性分离过程中能够展现出更好的分离效果。该方法的挑战在于合成包含手性功能化的构筑基元，并且要确保其能够与链接基元形成有效的框架结构。在本工作中，作者通过将 L -苯丙氨酸引入到COFs的构筑基元中，成功合成了具有单一手性结构的COFs膜。手性L -苯丙氨酸基团的引入不仅赋予了COFs膜单一手性，同时缩小COFs的孔径，通过这种尺寸的适配效应，使得手性COFs膜对外消旋苯丙氨酸展现出优异的选择性，得到的对映体过量值高达99.4%。

作者以多孔聚砜（PSF）超滤膜为基底，采用溶剂热法成功地在孔道结构内生长出手性COFs。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，手性COFs与PSF膜形成了紧密结合的复合结构，COFs在PSF膜的孔道内连续分布。氮气吸附等温线和孔径分布曲线进一步证实了该复合材料具有丰富的微孔结构。

作者通过HPLC研究了不同进料浓度下，手性COF-TpCM膜对苯丙氨酸对映体分离的效果。结果显示，D-苯丙氨酸异构体能够以高达99.4%的选择性透过膜，而在对映体峰面积上表现出显著差异。为了深入探讨分离机理，作者进一步进行了吸附实验。结果表明，D-苯丙氨酸异构体在手性COF-TpCM膜上的吸附量显著高于L-苯丙氨酸异构体。具体而言，COF对D-苯丙氨酸的吸附效率高达66%，而对L-苯丙氨酸的吸附效率仅为3%。这一结果表明，手性COF-TpCM膜对D-苯丙氨酸具有更强的结合亲和力。

在这项研究中，苏州大学靳健教授、朱玉长教授团队采用了一种直接合成策略，成功制备了具有单一手性的COFs膜。在温和的反应条件下合成了以L-苯丙氨酸为官能团的手性有机连接体，并将其组装成微孔手性COF膜。膜的孔径与目标分子苯丙氨酸的尺寸相匹配，同时在孔道内均匀分布着手性选择官能团（即L-苯丙氨酸基团），从而实现了对苯丙氨酸对映异构体的高效分离。

论文信息

A Chiral COFs Membrane for Enantioselective Amino Acid Separation

Narmadha Manoranjan, Wangxi Fang, Yuzhang Zhu,

Prof. Dr. Jian Jin

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202417088