Angew. Chem. ：微环境调控实现碳点多模式时间分辨磷光颜色演变

具有动态余晖特性的时间分辨变色磷光（TDPC）材料在高级信息加密和防伪领域展现出巨大的应用前景。然而，目前报道的TDPC材料大多只展示一种模式的颜色演化，在一定程度上限制了其应用。碳点（CDs）是一种新型的发光纳米材料，具有丰富的表面态，容易与周围环境相互作用而产生不同的激子转移路径，产生多样的发光，为设计和开发新型多模式的TDPC材料提供了可能。

近日，吉林大学李激扬教授团队基于“CDs in Zeolite”提出了一种新的基质控制策略，通过对分子筛骨架进行少量Mn掺杂来调节内部嵌入CDs的微环境，在单一系统中实现了随温度变化的多模式时变磷光颜色演变。

通过一步水热合成将碳点和Mn同时引入AlPO-5 分子筛中，掺杂的Mn取代部分Al原子均匀分布在分子筛骨架中，生成的CDs嵌入在分子筛基质的间断纳米空间中。制备的CDs@MnAPO-5复合材料在298 K，紫外光辐射后，表现出由红色到绿色的动态余晖输出，而在低温下（77 K）被激发后, 展示出由绿色到青色再到蓝色的磷光颜色演化，此外，在273K下能观测到由橙红色到绿色再到青色的余晖变化。

通过深入研究，作者阐明了CDs@MnAPO-5复合材料结构和主客体作用，少量的Mn掺杂导致CDs在基质中的微环境不同，从而形成了NC-CDs（未与Mn配位的CDs）和C-CDs（与Mn配位的CDs），并给出了NC-CDs和C-CDs激子转移过程。NC-CDs与Mn存在较大的光谱重叠，从而建立了有效的能量传递体系。在298 K条件下激发时，NC-CDs的激子通过ISC从S₁态到T₁态，部分通过RISC返回到S₁态。同时，NC-CDs的S₁/T₁态发射与Mn的吸收谱重叠，这使得激子可以从NC-CDs转移至八面体Mn的⁴T₁态，触发红色余晖。对于C-CDs，激子从S₁态跃迁至T₁态，产生绿色RTP。不同衰减速率的红绿磷光最终表现出动态余晖现象。在低温77K下，非辐射跃迁和能量传递被抑制，C-CDs的绿色磷光和NC-CDs的本征蓝色磷光被观测到。与NC-CDs相比，C-CDs的磷光寿命较短，导致了从绿色到青色再到蓝色的时间分辨磷光演化。

该工作提出了一种通过分子筛骨架工程调控基质微环境来限域CDs并调节其发光的策略，从而实现随温度变化的多模式TDPC。这项工作为未来开发多功能TDPC材料，特别是在信息加密、防伪标签以及温控传感等领域的应用，提供了重要参考。

论文信息

Confinement Microenvironment Regulation of Carbon Dots in Zeolite for Multi-Mode Time-Dependent Phosphorescence Color Evolution

Siyu Zong, Bolun Wang, Jiani Zhang, Xiaowei Yu, Yida Zhou, Yuze Chen, Tianjun Zhang, Prof. Jiyang Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202420156