Angew. Chem. ：弯曲π-分子的组装规律研究

π-功能材料的性能主要受两方面的影响：单个分子的内在特性和分子之间的相互作用。近年来，随着合成技术的快速发展，化学家可以通过调整 π-分子的几何形状或拓扑结构，尤其是将其从平面构型改变为非平面构型，来精细调控分子性质。然而，对于非平面 π-分子之间相互作用的研究仍然较少，可能是因为弯曲结构显著降低了分子间的接触面积。不过，我们的最新研究发现，非平面 π-分子之间的相互作用可能具有重要意义。比如，我们课题组此前将螺烯骨架与扩展的苝二酰亚胺 (PDI) 系统相结合，合成了一种邻位 π-扩展 PDI 双螺烯分子。这种分子不仅具有螺烯骨架的高不对称性，还保留了 π-体系特有的堆积作用，从而展现出独特的光电性能（。近期，我们进一步设计并合成了柱状径向 π-共轭分子“土楼分子”。这种分子通过径向 π-π 相互作用形成二维堆叠结构，使激子能够在二维方向上快速离域，并高效地向能量陷阱汇集。更重要的是，已有理论和实验研究表明，通过精确排列发色团以调控电子耦合，可以实现激发态的调控，包括从强耦合能量陷阱准分子态到提升太阳能电池效率的单线态裂变（SF）以及对称性破缺电荷转移（SBCS）过程。

为系统研究分子弯曲-分子间相互作用-激发态动力学之间的关系，厦门大学林建斌副教授结合课题组在苝二酰亚胺（PDI）体系的多项研究，提出了一种新颖的分子弯曲策略（图1）。他们课题组通过在 PDI 分子两端的氮原子上引入烷基链，并精确调节烷基链长度，来控制 PDI 分子的弯曲程度，从而研究弯曲对分子组装和性能的影响。

图1. 通过新颖的分子弯曲策略调节分子间相互作用示意图（箭头表示偶极矩的方向）

基于这一构想，课题组开发了一种高效的合成策略，制备了一系列 [n]B-PDI 分子（n = 18, 16, 12, 10，其中 n 表示烷基链的碳原子数）。晶体结构分析表明，随着烷基链逐渐缩短，PDI 分子从平面（n = 18）逐步弯曲，其弯曲角度分别为 7.08°（n = 16）、25.61°（n = 12）和 45.95°（n = 10）。其中，[10]B-PDI 分子的两个氮原子间距仅为 9.98 Å，是目前已知分子中最短的。

弯曲的 PDI 分子展现出随曲率变化的独特性质，例如吸收光谱的变化、荧光行为的调整以及电化学性能的差异。同时，其分子自组装模式也发生了显著改变：平面结构（n = 18）形成 H-型聚集体，中等弯曲结构（n = 16 和 12）形成 J-型聚集体，而高度弯曲的 [10]B-PDI 则不具有 π-π 堆积（图2）。

图2. [n]B-PDIs的晶体结构和分子排列图

进一步的飞秒瞬态吸收（fsTA）光谱研究显示，[18]B-PDI 在 670 nm 附近出现宽吸收带，表明存在准分子形成。同时，610 nm 和 830 nm 的特征峰分别对应自由基阳离子和阴离子，揭示了准分子动力学中显著的电荷转移（CT）特性。随着分子间耦合在 [16]B-PDI 和 [12]B-PDI 中逐渐减弱，fsTA 光谱显示自由基阳离子和阴离子信号能够在 1 皮秒内生成，清晰地指示了SBCS过程（图3）。

图3. 结晶固态[n]B-PDIs的飞秒瞬态吸收光谱

综上，本研究通过一种简便的方法设计并合成了逐步弯曲的 PDI 分子（[n]B-PDI），系统揭示了从平面到非平面结构的转变过程中，分子弯曲对固有性质、自组装特性和激发态动力学的显著影响。这为新型 π-功能材料的合理设计提供了重要理论指导。

论文信息

Self-Assembled Bent Perylenediimides

Rui Wang, Baiyang Qian, Yuchuan Xu, Di Zhao, Qiqi Chen, Yifei Wei, Cankun Zhang, WanZhen Liang, Yun-Bao Jiang, Hui-Jun Zhang, Jianbin Lin

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202421871