Angew. Chem. ：在太阳光照下高效光致异构的偶氮光开关分子

太阳是一种绿色、可持续的光源，直接利用太阳光激活光化学反应一直是科学家们追求的目标。光诱导的光开关分子从热力学稳态转变为亚稳态，是一种广泛研究的光化学转化方式，极大地促进了刺激响应系统的发展。然而，传统光开关分子只能在特定波长/窄波段的光照射下有效光异构，对宽光谱太阳能的利用率极低，因此开发能够直接在宽光谱太阳光照下有效光异构的光开关分子一直是挑战性难题。针对这一挑战，上海交通大学李涛教授团队致力于开发在宽光谱太阳光照下直接进行高产率异构的偶氮分子，取得了系列进展。

图1.“太阳光致异构”光谱调控策略

前期该团队通过重塑偶氮光开关的吸收光谱，提出了“太阳光致异构”的概念。（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404528）具体的光谱调控策略是：1）通过邻胺基取代，给E-异构体增加一个πn-π*电子跃迁，使其在可见光范围内产生强的吸收峰；2）通过选择具有垂直结构的杂环偶氮来抑制Z-异构体在可见光区n-π*吸收峰（图1）。该团队成功地开发了一系列邻胺基取代的吡唑单偶氮分子，该分子体系的光谱吸收扩展到600 nm，在太阳光照下实现了高达80−90%的E→Z光异构产率。但是当该系列分子的吸收波长红移超过600 nm时，单偶氮分子不能在极性溶剂中光致异构，因此单偶氮分子的光活性波长被限制在600 nm以下。为了克服这一局限性，该团队进一步将单偶氮分子体系进行改造升级。

图2. 双偶氮分子理论计算结果

近日该团队设计了吡唑双偶氮分子体系，其中两个吡唑偶氮单元共享相同的苯环和邻胺基取代基（图2）。作者开发了一种全新的双吡唑偶氮分子的合成方法，该合成方法巧妙地利用了苯环定位基效应，利用间羟基苯胺与吡唑重氮盐进行偶联，一锅合成吡唑双偶氮苯酚，再将羟基脱掉，仅三步就能得到目标分子。该路线是一条全新的吡唑双偶氮分子的合成路线，操作简便，产率高，有希望成为一条合成双偶氮分子通用的路线（图3）。

图3. 双吡唑偶氮分子的合成方法

与单偶氮体系相比，这种双偶氮结构具有耦合的π_n系统，促使其吸收光谱发生显著的红移，最大可达661 nm，在太阳光照下光致异构化产率高达88.4%（图4）。邻胺基和间位双偶氮单元的引入使该分子体系的n-π*跃迁和π_n-π*跃迁在能量尺度上发生了反转，这一改变调谐了偶氮光开关的可见吸收，可以直接利用π_n-π*跃迁而不是传统的n-π*跃迁。此外，改变这些分子胺基取代基的类型，不仅影响它们的光谱特性，还可以灵活调节Z,Z-异构体的半衰期（2.9天到736天）。这些性质优异的吡唑双偶氮分子可直接利用太阳光作为光开关的激活光源，具有很大的潜力推动包括分子光储能在内的各种可持续光响应应用的发展。

图4. 双吡唑偶氮分子的太阳光致异构性质

论文信息

Bis-azopyrazole Photoswitches for Efficient Solar Light Harvesting

Dongfang Dong, Dr. Zhao-Yang Zhang, Tongtong Dang, Prof. Tao Li

文章的共同第一作者是董东方博士和张召阳助理研究员。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407186