Angew. Chem. ：图灵式限域镍对d-p轨道耦合的屏蔽作用提升电催化硫氧化辅助析氢

电催化杂化小分子氧化辅助析氢已成为一种实现高效氢生产的重要手段。作为一种热力学高度有利的小分子转化反应，硫氧化具有极低的电化学氧化过电位（SOR，S²⁻ = S + 2e⁻, −0.48 V vs. RHE），作为阳极端反应在混合水电解辅助阴极析氢中展现了极大的潜力。然而，其反应电解液组成主要是高腐蚀性的硫阴离子，极易破坏催化剂的结构。同时硫氧化生成的长链聚硫化物倾向于在金属位点吸附聚集，导致短时间内金属催化剂的钝化，降低催化剂的高效稳定的硫转化性能。

近日，中国科学技术大学的章根强教授构建了一种由层状堆积的碳限域镍纳米片组成的图灵式复合结构催化剂，并将其应用于碱性电催化硫氧化耦合析氢反应。该催化剂巧妙屏蔽了镍金属位点和S^2-的直接d-p轨道耦合，同时激活了碳层和S^2-之间的p-p轨道杂化作用，从而实现了高效稳定的硫氧化和氢气生产的双重催化性能。

当将该催化剂同时作为阴极和阳极驱动两电极混合电解水时，该装置在0.91 V的低电压下实现了1 A cm^-2的工业级电流密度。得益于对d-p轨道耦合的屏蔽作用，该催化剂可在高电流密度下保持超数百个小时的稳定硫降解活性。在对产物进行收集分离提纯后，该体系实现了固体硫和氢气的高产率生产。

DFT理论模拟计算表明，弯曲碳壳表面和内部镍纳米颗粒之间的电子相互作用赋予碳层金属性和更高的p带中心，这种修饰提升了成键轨道电子占据程度，增强了碳和S^2-的p-p轨道耦合中C-S键的强度，优化了H*和S*的吸附自由能，因此具有优异的电催化性能。

该工作突出了大电流下硫氧化辅助制氢的重要性，并从电子轨道耦合调控的角度为高效催化剂的设计提供了指导。

论文信息

Screened d-p Orbital Hybridization in Turing Structure of Confined Nickel for Sulfion Oxidation Accelerated Hydrogen Production

Yin Zhu, Shao Wang, Yanxu Chen, Yangyang Zhang, Yafei Feng, Prof. Genqiang Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202419572