Angew. Chem. ：含有八元环的负曲率氮杂纳米石墨烯及其与富勒烯的组装

负曲率纳米石墨烯不仅可以作为模板来制备碳施瓦茨体和环形碳纳米管等新型的三维碳纳米结构, 并且具有构象可变、力致变色、手性光学响应和主客体识别等独特的性质。由于扭曲共轭结构的内在张力和纯碳骨架，负曲率纳米石墨烯的合成及性能调控通常比较困难，而氮原子掺杂可提供新的合成策略，并显著改变其电学或光学性能。目前，负曲率氮杂纳米石墨烯的合成主要是通过氮杂稠环前体的成环反应来引入七元环或八元环。尽管含有七元环的负曲率氮杂纳米石墨烯已经陆续被制备，但是其八元环的类似物却鲜有报道。其主要原因是八元环相比于七元环具有更大的环张力，合成难度更大。此外，扭曲的共轭骨架可以增强分子与富勒烯的超分子相互作用，从而实现其与富勒烯的有效组装。然而，相比于正曲率的碗状纳米石墨烯分子，负曲率纳米石墨烯与富勒烯的组装研究相对较少，仍需进一步的探索。

近日，中南大学胡云宾课题组通过区域选择性氧化关环策略合成了一类含有两个八元环的负曲率氮杂纳米石墨烯4。首先，作者通过Suzuki反应得到一个含有四个咔唑单元的三联苯前躯体2。在Scholl反应条件下，前躯体2发生区域选择性氧化关环得到双[7]氮杂螺烯中间体3。加大氧化剂的用量，中间体3的螺烯末端可进一步环化，形成两个八元环，得到负曲率氮杂纳米石墨烯4。

晶体结构表明3和4拥有宽度和深度相当的马鞍状共轭骨架。相邻分子间存在明显的π-π相互作用，形成一维有序的π-π堆积，这在负曲率纳米石墨烯中是十分少见的。紫外可见吸收光谱、荧光光谱和电化学测试表明化合物3和4具有相近的光物理和电化学性质。值得注意的是这两个分子都显示出窄谱带绿光发射，其发射半峰宽达到了13 nm，是有机绿色发光材料中的最小数值之一。

荧光滴定实验和共晶结构分析表明负曲率氮杂纳米石墨烯4与C₆₀和C₇₀之间存在明显的主客体相互作用，可以形成1:1的配位络合物，其结合常数分别为9.5 × 10³ 和 3.7 × 10⁴ M^–1，远高于目前报道的纯碳负曲率分子，这是化合物4的富电子特性和扭曲共轭骨架共同作用的结果。

该项工作成功发展了利用区域选择性氧化关环策略合成含有八元环的负曲率氮杂纳米石墨烯的方法，并展示出其对富勒烯进行主客体识别方面的应用潜力。

论文信息

Negatively Curved Octagon-Incorporated Aza-nanographene and its Assembly with Fullerenes

Jun Liu, Juan Hong, Zhenxing Liao, Dr. Jingyun Tan, Haoliang Liu, Dr. Evgenia Dmitrieva, Long Zhou, Dr. Jie Ren, Prof. Xiao-Yu Cao, Dr. Alexey A. Popov, Prof. Yingping Zou, Prof. Akimitsu Narita, Prof. Yunbin Hu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400172