Angew. Chem. ：可瞬态呼吸的纳米凝胶——气体燃料驱动的非平衡态纳米合成器

生命系统一个核心特征是能够利用化学燃料提供的能量，逆热力学过程，在非平衡态下维持自身高能耗的生命活动。最典型的实例莫过于细胞器微管蛋白在GTP作用下的动态聚合-解聚行为。模拟生命体的耗散自组装过程，将为自适应材料的制备、分子机器的自主运动、自复制系统的构建提供新的设计原理。截止目前，各类分子包括酸/碱、氧化还原剂、偶联/缩合剂，以及各种生物分子（ATP、核酸、糖等）都已成功作为化学燃料，用于驱动人工耗散体系的组装循环。除了这些本身结构和功能较为复杂的化学分子，气体分子因其截然不同的物理化学性质，也是一类潜在的供能燃料。然而，由于气体很难通过化学反应回路或反应网络与分子组装过程同步耦合，因而以气体为燃料推动的耗散行为极为罕见。但另一方面，气体分子作为化学燃料，即使施用过量，也不会在组装体系中造成化学累积（以气态形式溢出），可从源头上克服耗散体系的废物困扰问题，提高体系周期性组装的寿命、稳定组装循环的振荡节律。

近日，复旦大学闫强课题组开发了一种可瞬态呼吸的纳米凝胶，它能够以二氧化碳（CO₂）气体为燃料，实现时间可编辑的非平衡态催化聚合。这种纳米凝胶由常见的受阻路易斯酸碱对（FLP）聚合物构成，加入CO₂燃料后，气体可以与FLP发生动态结合，产生的CO₂-FLP动态“气桥”可以促进纳米凝胶体积的瞬态收缩，从而引发结合态FLP基团间的近端效应，解锁其对CO₂的催化能力；反过来，被激活的CO₂可以与凝胶中预先负载的环氧单体（epoxide）发生开环共聚反应，导致气体燃料被反向消耗，纳米凝胶体积可逆膨胀恢复到初始状态，从而自主实现FLP去活化，抑制聚合。这种策略可以将CO₂-FLP动态结合的催化反应网络与纳米凝胶呼吸行为良好耦合，实现气体燃料驱动的耗散组装过程。同时，整个体系也可以看作一个非平衡态的合成器，当向其中输入CO₂气体燃料时，可将燃料转化为聚碳酸酯产物持续地输出（如图1）。

图1. FLP基聚合物纳米凝胶在CO₂气体燃料驱动下的瞬态呼吸行为和非平衡态催化聚合机理

深入研究还发现，聚合物中FLP含量及外部因素（如燃料浓度、温度等）均可调节纳米凝胶呼吸运动的周期、振幅和寿命，从而影响催化聚合效率（图2）。此外，编辑纳米凝胶的呼吸过程可以使CO₂依次与预装在体系中的不同环氧化物单体进行共聚，获得其他方法较难合成的嵌段可调的聚碳酸酯共聚物（图3）。这使得通过程序化设计CO₂燃料的施加步骤和调控外部参数调控，按需、自动生产聚合物成为可能。

图2. 通过FLP含量调控纳米凝胶的瞬态呼吸周期和振幅

鉴于FLP化合物可以通过桥连的方式激活多种气体物质（如CO、N₂O、甚至C₂H₄等）。作者推测这种耗散系统可以在多种气体燃料的驱动下生产不同气体连接的序列可控嵌段共聚物，在自动纳米合成器的构建与应用中发挥作用。

图3. 编辑CO₂燃料驱动下纳米凝胶的呼吸过程自动合成多嵌段聚碳酸酯产物的示意图

论文信息

CO₂-Fueled Transient Breathing Nanogels that Couple Nonequilibrium Catalytic Polymerization

Yixin Wang, Dr. Qiang Yan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217001