同样由金属离子与有机配体构成的团簇材料,是一类介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的过渡态,是研究微观结构与宏观性能的重要桥梁。团簇材料除了具有成份结构可调等特点,团簇分子之间存在较弱的超分子作用力将为结构局部无序化奠定基础。然而,此前人们对团簇玻璃化的认识甚微。近日,受到传统无机玻璃制作过程中引入纯碱(Na2CO3)、草木灰(K2CO3)等矿物来降低熔点,以及深共晶溶剂(DES)混合物熔点明显下降特点的启发,中国科学院福建物质结构研究所张健团队首次揭开团簇玻璃化的面纱,通过在分子水平上的DESs晶格掺杂设计合成了第一类可熔化的铝分子环。这类分子环化合物在加热后经历了晶体-液体-玻璃的过程,结构中的铝分子环、DES组分和晶格溶剂之间丰富而强的氢键被认为是熔点降低的根源。这种晶格掺杂的结合方法为团簇玻璃的开发提供了一条普适性的制备途径。此外,作者采用热压法制备了一种透明无气泡簇基玻璃薄膜并表现出与原始晶体相似的发光和非线性光学行为。
该工作中作者将苯酚与季铵盐混合合成DESs溶剂并参与到分子环的环化。结构的突出特征是铝分子环与每一个DES组分都明确共结晶。四个向内的羟基(O-H···Cl:2.96-2.98 Å)将Cl-阴离子隔离,阳离子组分和客体分子包裹在由三个萘甲酸配体组成的四面体有机袋中(C-H···π 3.60-4.11 Å)。结构中丰富的氢键作用和低熔点DES组分的存在促使作者研究温度诱导的结构变形以及不同温度下的热膨胀行为。
San-Tai Wang, Wei-Hui Fang,* Jian Zhang
国科大博士生王三太为本文第一作者,方伟慧研究员为通讯作者。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202400161