Angew. Chem. ：可分离的平面T型硅负离子

众所周知，碳负离子是有机反应中非常重要的活泼中间体。与碳负离子类似，与碳紧邻的同族硅元素衍生的硅负离子，也表现出极强的反应性质。1933年，Kraus等人利用锂在液氨中还原三苯基溴化硅，首次发现了硅负离子；1951年，Gilman和Benkeser两个课题组独立实现了硅负离子的合成；1974年，Oliver等人首次确认了硅负离子的晶体结构；2002年，Sekiguchi团队分离得到首例平面三角型硅负离子。目前，硅负离子常作为反应中间体和构筑单元等，广泛应用于合成化学、功能材料、生物医药等领域。然而，已知的硅负离子局限于三角锥构型(图1a)或平面三角型(图1b)，含有一对孤对电子和一个负电荷，通常仅作为亲核试剂发生取代反应。

图1. 硅负离子构型

近日，苏州大学苏远停课题组与上海有机所王新平研究员合作报道了首例平面T型硅负离子，其元素中心兼具孤对电子和空p轨道的电子结构特点(图1c)，使其不仅可与过渡金属化合物发生取代反应，还可在常温下与小分子发生氧化加成反应，甚至在温和条件下活化芳烃和氢气，展现了丰富的反应性质。

具有较大位阻的三齿钳形配体^NNNLH₃与三当量ⁿBuLi发生去质子化反应后，进而与过量SiCl₄反应，分离得到了自由基化合物1。在乙醚中，使用KC₈对1进行还原，可制得平面T型硅负离子化合物2(图2a)。单晶结构分析确定2的N₁−Si₁−N₂键角为163.9(4)°且两个C₂N₂Si五元环近乎共面，表明硅负离子呈平面T型(图2b)。由于构型束缚，LUMO主要为硅中心的空p轨道，孤对电子位于其HOMO上(图2c)。另外，HOMO-LUMO能隙为3.82 eV，小于三角锥构型硅负离子[(F₅C₂)₃Si]^–(5.78 eV)和平面T型锗负离子(4.07 eV)的相应值。